ROZDZIAŁ 12. SUPLEMENT 1
GAZY I CIECZE

Plik pdf do wydruku: r12_supl1.pdf

Dotychczas zakładaliśmy, że molekuła jest unieruchomiona w laboratoryjnym układzie współrzędnych i poddana działaniu pola elektrycznego. Tymczasem w gazie czy cieczy (a także niektórych kryształach) molekuły, oddziałując z polem, rotują. Podczas tej rotacji pewne orientacje molekuły są uprzywilejowane ze względu na energię. Jeśli ktoś chce aplikować pole elektryczne do próbki gazowej lub ciekłej, to otrzyma pewien efekt uśredniony po orientacjach molekuły w przestrzeni i po całym zbiorze molekuł. Założymy, że rotacja jest swobodna¹.

Jak wynika ze wzoru (12.42) (w podręczniku), jeśli w kierunku laboratoryjnego układu wspólrzędnych przyłożymy pole , , , to mamy

(1)

Wyrażenie to uśrednimy po obrotach molekuły. Będziemy więc mieli uśrednioną (po obrotach) polaryzowalność

(2)

gdzie kreska nad iloczynem elementów macierzowych momentu dipolowego oznacza właśnie jego uśrednioną wartość. Ale przecież

(3)

z powodu założonego całkowicie swobodnego obrotu molekuły. Stąd

		(4)
		(5)

gdzie w nawiasie kwadratowym mamy uśredniony po obrotach iloczyn skalarny dwóch wektorów i . Jednakże

(6)

i widać, że wyrażenie to nie zależy od żadnego obrotu molekuły, lecz od charakterystyki samej molekuły. A więc

(7)

gdzie zgodnie z omawianą niezależnością usunięto kreski oznaczające uśrednienie².

Przybliżone obliczenie polaryzowalności obracającej się molekuły

Zastosujmy do wzoru (6) przybliżenie Unsölda³, polegające na tym, że różnice energii między stanem podstawowym a którymkolwiek ze stanów wzbudzonych zastępujemy średnią różnicą energii . Wtedy

(8)

gdzie dwa człony w nawiasie dotyczą właściwości tylko stanu podstawowego; pierwszy z nich jest wartością średnią kwadratu momentu dipolowego, drugi - kwadratem wartości średniej momentu dipolowego w stanie podstawowym. Polaryzowalność w pewnym przybliżeniu jest więc proporcjonalna do dyspersji momentu dipolowego. Przedostatnia równość we wzorze (7) wynika z tego, że

			(9)
			(10)
			(11)

a (,,spektralne rozwinięcie jedynki'', por. s.19 w podręczniku).

Molekuła ze środkiem symetrii

Załóżmy, że molekuła, którą się zajmujemy, ma środek symetrii, w którym umieszczamy początek układu wspólrzędnych. Wtedy jej moment dipolowy , a jako polaryzowalność dostajemy w przybliżeniu Unsölda :

(12)

(13)

Powstaje więc suma trzech całek. Pierwsza całka dla jest równa 0. Istotnie, wypisując iloczyn skalarny , otrzymujemy człony typu , podczas gdy całkowanie przebiega po całej przestrzeni o wymiarze , gdzie jest liczbą elektronów. Funkcja podcałkowa w takiej przestrzeni i przy tak wybranym początku układu współrzędnych jest nieparzysta ze względu na (również ze względu na ) i z tego powodu całka musi być równa zeru. We wzorze (9) zostają więc z pierwszej z całek człony diagonalne:

(14)

przy czym sumowanie przebiega po wszystkich elektronach molekuły. Pokażemy teraz, że dwie dalsze całki we wzorze (9) równają się zeru. Istotnie

(15)

Całka ta jest równa zeru z dwóch powodów (oba mają swoje źródło w istnieniu centrum symetrii): ponieważ , gdzie oznacza elektronową część momentu dipolowego w stanie podstawowym, i ponieważ . Całka trzecia:

(16)

jest równa zeru, ponieważ dla molekuł z centrum symetrii i w nim wybranym środku układu współrzędnych:

(17)

Jako polaryzowalność dostajemy więc

(18)

Gdy jest funkcją w przybliżeniu jednowyznacznikowym, zastosowanie reguł Slatera-Condona prowadzi do równości

(19)

gdzie oznacza obsadzenie orbitalu molekularnego . Wynika z tego, że

Ze wzoru (16) wynika, że polaryzowalność jest w przybliżeniu proporcjonalna do liczby elektronów , gdyż od każdego elektronu pochodzi przyczynek w sumowaniu. Można zapytać, gdzie w tym wzorze tkwi samo sedno polaryzowalności, tzn. zdolności do przemieszczania elektronów pod wpływem pola elektrycznego. Jeśli wyobrazić sobie układ zamrożonych w pewnych pozycjach w molekule elektronów (np. jako delty Diraca), to i tak dla takiego zamrożonego rozkładu . Jednak zamrożenie rozkładu elektronów oznacza, że rozkład gęstości elektronowej się nie zmienia po przyłożeniu pola, a więc poprawka do funkcji falowej w rachunku zaburzeń równa się zeru. Poprawka ta jest jednak proporcjonalna do , czy też w przybliżeniu Unsölda do , tymczasem dla kompletnie zamrożonego układu i oraz . Można więc powiedzieć: jeśli jest duże, to polaryzowalność jest bliska zera (i odwrotnie, z tego powodu polaryzowalność metalu uważa się za nieskończoną, gdyż tam ).

Polaryzacja i przenikalność dielektryczna

Wprowadzimy kilka często używanych wielkości elektrycznych charakteryzujących ośrodek makroskopowy. Pierwszą z nich jest polaryzacja ośrodka w obecności pola elektrycznego. Polaryzacja zdefiniowana jest jako

(20)

gdzie jest liczbą molekuł w próbce⁴, oznacza moment dipolowy molekuły w obecności pola (czyli to, co obliczaliśmy poprzednio), a

• nawiasy klamrowe oznaczają uśrednienie po wszystkich molekułach w próbce,

• nawiasy kątowe oznaczają uśrednienie po wszystkich stanach danej molekuły.

Można więc powiedzieć, że

Oczywiście, zależy od pola elektrycznego . Jeśli ograniczyć się do małych pól, to uwzględnienie tylko członu liniowego jest wystarczające, i przy założeniu, że bez pola , otrzymujemy jako składowe , , wektora

(21)

Jeśli zaniedbać elementy pozadiagonalne, co dla gazu i większości cieczy jest uzasadnione, to

(22)

W ośrodku izotropowym , czyli . Wielkość jest podatnością elektryczną ośrodka. Powiążemy ją z polaryzowalnością molekuł.

Porządkujący efekt pola

Za chwilę obliczymy wszystkie te wielkości dla cieczy (chaotyczne ukierunkowanie molekuł), biorąc pod uwagę, że w pewnej temperaturze niektóre molekuły są w swoich stanach podstawowych, ale inne są w stanach wzbudzonych. Zgodnie z definicją, przy założeniu rozkładu Boltzmanna w celu uśrednienia po stanach, otrzymujemy

(23)

Ale na podstawie poprzednich rozważań moment dipolowy w polu dla stanu nr to

(24)

gdzie ( oznacza -tą składową momentu dipolowego molekuły w stanie -tym w nieobecności pola elektrycznego. Odpowiednikiem tej wielkości dla jest trwały moment dipolowy w stanie podstawowym . Z zależności energii molekuły od pola dostajemy jako czynnik Boltzmanna

(25)

Drugi człon w wykładniku mówi o nachyleniu (w stanie -tym) w stosunku do . To, co powstaje z tego członu, uwzględnia porządkujący efekt pola. Gdyby molekuła nie była swobodna, ale uwięziona, np. w krysztale, ten człon byłby praktycznie nieważny w porównaniu z dodatkowym potencjałem ograniczającym ruchy molekuły. Ten dodatkowy potencjał praktycznie powodowałby unieruchomienie molekuły i z tego powodu zmniejszenie polaryzacji, dozwalając jedynie ruchy elektronów, a nie jąder.

Przybliżenie słabego pola i wysokich temperatur

Dla słabych pól i niezbyt niskich temperatur wartość jest bardzo duża w porównaniu z , dlatego

			(26)
			(27)

W związku z tym, zachowując we wzorze (23) tylko człony liniowe względem pola, zapisujemy w postaci

			(28)
			(29)

gdzie symbol oznacza , gdy obliczamy , a oznacza tensor polaryzowalności molekuły w stanie . Przepiszmy to trochę inaczej:

(30)

Wykorzystanie izotropowości próbki

Funkcja podziału

(31)

jest kluczową wielkością w mechanice statystycznej (sumowanie jest po stanach układu). Jej znajomość umożliwia obliczenie wszystkich funkcji termodynamicznych układu. Będzie nam ona potrzebna teraz, gdy zastanowimy się nad drugim członem w mianowniku wyrażenia na [równ. (25)]:

(32)

Ostatnie wyrażenie w nawiasie klamrowym jest średnim momentem dipolowym próbki w nieobecności pola. Dla cieczy i gazów, którymi tutaj się zajmujemy, wyrażenie to jest równe zeru z powodu izotropowości próbki.

Wykorzystując to samo w liczniku wyrażenia , dostajemy (przypominam, że oznacza uśrednianie po molekułach w próbce):

			(33)
			(34)

Wybierzmy kierunek pola zgodny z osią , tj. . Załóżmy⁵, że również . Wtedy, po częściowym wykonaniu uśrednienia po molekułach w próbce [uśrednienie do zera składowych i ]:

(35)

a po wzięciu pod uwagę, że dla cieczy

(36)

oraz

(37)

dostajemy

Ekranowanie dielektryczne: elektronowe i orientacyjne

Jeśli teraz założyć, że praktycznie obsadzony jest tylko elektronowy stan podstawowy, to:

Przenikalność dielektryczna wyraża się wzorem:

(38)

Interpretacja tego członu jest przejrzysta. Przenikalność dielektryczna opisuje efekt ekranowania ładunku elektrycznego w cieczy. Ładunek może być ekranowany, bo jego otoczenie tak się reorganizuje, że efektywnie go ,,zmniejsza''. Ze wzoru wynika, że reorganizacja polega na ,,otuleniu'' ładunku ładunkami przeciwnego znaku (i w ten sposób jego ,,zmniejszeniu''), przy czym może to zachodzić na dwa sposoby: przez polaryzację chmury elektronowej (poprzez ) i/lub obrót sąsiadujących molekuł polarnych (poprzez ), tak aby zwróciły do ładunku swoje końce naładowane przeciwnie niż ładunek.

Jeśli jest duże (jak np. dla wody), to dominującym członem jest drugi wkład związany ze zmianą orientacji molekuł pod wpływem pola elektrycznego. W przypadku molekuł niepolarnych, a także takich, które nie mogą orientować się w polu wskutek przeszkód sterycznych (np. molekuły wody w lodzie), człon z znika i mamy

(39)

Stąd właśnie przenikalność dielektryczna ciekłego benzenu (molekuły niepolarne) jest rzędu , a wody (duży moment dipolowy) jest rzędu .

---

... swobodna¹

Ograniczenie rotacji też jest możliwe do uwzględnienia, ale wykracza to poza ramy tej książki.

... uśrednienie²

jest jednak po obrotach uśrednione!

...12.Unsöld³

A. Unsöld, Zeit. Phys., .

... próbce⁴

Jeśli jest liczbą Avogadra, to oznacza polaryzację molową.

... Załóżmy⁵

Ciecze i gazy poza nielicznymi wyjątkami są izotropowe.