ROZDZIAŁ 12. SUPLEMENT 1
GAZY I CIECZE
Plik pdf do wydruku: r12_supl1.pdf
Dotychczas zakładaliśmy, że molekuła jest unieruchomiona w laboratoryjnym układzie współrzędnych i poddana działaniu pola elektrycznego. Tymczasem w gazie czy cieczy (a także niektórych kryształach) molekuły, oddziałując z polem, rotują. Podczas tej rotacji pewne orientacje molekuły są uprzywilejowane ze względu na energię. Jeśli ktoś chce aplikować pole elektryczne do próbki gazowej lub ciekłej, to otrzyma pewien efekt uśredniony po orientacjach molekuły w przestrzeni i po całym zbiorze molekuł. Założymy, że rotacja jest swobodna1.
Jak wynika ze wzoru (12.42) (w podręczniku), jeśli w kierunku laboratoryjnego układu wspólrzędnych przyłożymy pole
,
,
, to mamy
![]() |
(1) |
Wyrażenie to uśrednimy po obrotach molekuły. Będziemy więc mieli uśrednioną (po obrotach) polaryzowalność
![](img/121/img6.png)
![]() |
(2) |
gdzie kreska nad iloczynem elementów macierzowych momentu dipolowego oznacza właśnie jego uśrednioną wartość. Ale przecież
![]() |
(3) |
z powodu założonego całkowicie swobodnego obrotu molekuły. Stąd
![]() ![]() | ||
![]() |
![]() |
(4) |
![]() |
![]() |
(5) |
gdzie w nawiasie kwadratowym mamy uśredniony po obrotach iloczyn skalarny dwóch wektorów
![](img/121/img13.png)
![](img/121/img14.png)
![](img/121/img13.png)
![](img/121/img15.png)
![]() |
(6) |
i widać, że wyrażenie to nie zależy od żadnego obrotu molekuły, lecz od charakterystyki samej molekuły. A więc
gdzie zgodnie z omawianą niezależnością usunięto kreski oznaczające uśrednienie2.
Przybliżone obliczenie polaryzowalności obracającej się
molekuły
Zastosujmy do wzoru (6) przybliżenie
Unsölda3,
polegające na tym, że różnice energii między stanem podstawowym a którymkolwiek ze stanów wzbudzonych zastępujemy średnią różnicą energii .
Wtedy
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
(8) |
gdzie dwa człony w nawiasie dotyczą właściwości tylko stanu podstawowego; pierwszy z nich jest wartością średnią kwadratu momentu dipolowego, drugi
![](img/121/img29.png)
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
![]() |
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
(9) |
![]() |
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
(10) | |
![]() |
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
(11) |
a
![](img/121/img43.png)
Molekuła ze środkiem symetrii
Załóżmy, że molekuła, którą się zajmujemy, ma środek symetrii,
w którym umieszczamy początek układu wspólrzędnych. Wtedy jej moment dipolowy , a jako polaryzowalność dostajemy w przybliżeniu Unsölda
:
![]() ![]() |
![]() |
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
Powstaje więc suma trzech całek. Pierwsza całka
![](img/121/img56.png)
![](img/121/img57.png)
![](img/121/img58.png)
![](img/121/img57.png)
![](img/121/img59.png)
![](img/121/img60.png)
![](img/121/img57.png)
![](img/121/img58.png)
![](img/121/img57.png)
![](img/121/img61.png)
![](img/121/img62.png)
![](img/121/img63.png)
![](img/121/img64.png)
![](img/121/img65.png)
![](img/121/img66.png)
![]() ![]() ![]() |
(14) |
przy czym sumowanie przebiega po wszystkich elektronach molekuły. Pokażemy teraz, że dwie dalsze całki we wzorze (9) równają się zeru. Istotnie
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
(15) |
Całka ta jest równa zeru z dwóch powodów (oba mają swoje źródło w istnieniu centrum symetrii): ponieważ
![](img/121/img13.png)
![](img/121/img75.png)
![](img/121/img13.png)
![](img/121/img76.png)
![](img/121/img77.png)
![](img/121/img78.png)
![](img/121/img79.png)
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
(16) |
jest równa zeru, ponieważ dla molekuł z centrum symetrii i w nim wybranym środku układu współrzędnych:
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
(17) |
Jako polaryzowalność
![](img/121/img87.png)
![]() |
(18) |
Gdy
![](img/121/img89.png)
![]() |
(19) |
gdzie
![](img/121/img91.png)
![](img/121/img92.png)
![](img/121/img93.png)
Ze wzoru (16) wynika, że polaryzowalność jest w przybliżeniu proporcjonalna do liczby elektronów , gdyż od każdego elektronu pochodzi przyczynek w sumowaniu. Można zapytać, gdzie w tym wzorze tkwi samo sedno polaryzowalności, tzn. zdolności do przemieszczania elektronów pod wpływem pola elektrycznego. Jeśli wyobrazić sobie układ zamrożonych w pewnych pozycjach w molekule elektronów (np. jako delty Diraca), to i tak dla takiego zamrożonego rozkładu
. Jednak zamrożenie rozkładu elektronów oznacza, że rozkład gęstości elektronowej się nie zmienia po przyłożeniu
pola, a więc poprawka do funkcji falowej w rachunku zaburzeń równa się zeru. Poprawka ta jest jednak proporcjonalna do
, czy też w przybliżeniu Unsölda do
, tymczasem dla kompletnie zamrożonego układu
i
oraz
.
Można więc powiedzieć: jeśli
jest duże, to polaryzowalność
jest bliska zera (i odwrotnie, z tego powodu polaryzowalność metalu uważa się za nieskończoną, gdyż tam
).
Polaryzacja i przenikalność dielektryczna
Wprowadzimy kilka często używanych wielkości elektrycznych charakteryzujących ośrodek makroskopowy. Pierwszą z nich jest
polaryzacja ośrodka w obecności pola elektrycznego. Polaryzacja
zdefiniowana jest jako
![]() ![]() ![]() ![]() |
(20) |
gdzie
![](img/121/img64.png)
![](img/121/img107.png)
- nawiasy klamrowe
oznaczają uśrednienie po wszystkich molekułach w próbce,
- nawiasy kątowe
oznaczają uśrednienie po wszystkich stanach danej molekuły.
Można więc powiedzieć, że
Oczywiście, zależy od pola elektrycznego
.
Jeśli ograniczyć się do małych pól, to uwzględnienie tylko członu liniowego jest wystarczające, i przy założeniu, że bez pola
, otrzymujemy jako składowe
,
,
wektora
![]() |
(21) |
Jeśli zaniedbać elementy pozadiagonalne, co dla gazu i większości cieczy jest uzasadnione, to
![]() |
(22) |
W ośrodku izotropowym
![](img/121/img118.png)
![](img/121/img112.png)
![](img/121/img119.png)
![](img/121/img111.png)
![](img/121/img120.png)
![](img/121/img121.png)
Porządkujący efekt pola
Za chwilę obliczymy wszystkie te wielkości dla cieczy (chaotyczne ukierunkowanie molekuł), biorąc pod uwagę, że w pewnej temperaturze
niektóre molekuły są w swoich stanach podstawowych, ale inne są w stanach wzbudzonych. Zgodnie z definicją, przy założeniu rozkładu Boltzmanna w celu uśrednienia po stanach, otrzymujemy
Ale na podstawie poprzednich rozważań moment dipolowy w polu dla stanu nr
![](img/121/img124.png)
![]() ![]() ![]() |
(24) |
gdzie (
![](img/121/img13.png)
![](img/121/img127.png)
![](img/121/img128.png)
![](img/121/img129.png)
![](img/121/img130.png)
![](img/121/img13.png)
![](img/121/img131.png)
![]() |
(25) |
Drugi człon w wykładniku mówi o nachyleniu
![](img/121/img133.png)
![](img/121/img129.png)
![](img/121/img111.png)
Przybliżenie słabego pola
i wysokich temperatur
Dla słabych pól i niezbyt niskich temperatur wartość
jest bardzo duża w porównaniu z
, dlatego
![]() |
![]() |
![]() |
(26) |
![]() |
![]() |
(27) |
W związku z tym, zachowując we wzorze (23) tylko człony liniowe względem pola, zapisujemy
![](img/121/img103.png)
![]() |
![]() |
![]() |
(28) |
![]() |
![]() |
(29) |
gdzie symbol
![](img/121/img6.png)
![](img/121/img143.png)
![](img/121/img144.png)
![](img/121/img145.png)
![](img/121/img146.png)
![](img/121/img6.png)
![](img/121/img147.png)
![](img/121/img129.png)
![]() ![]() |
(30) |
Wykorzystanie izotropowości próbki
Funkcja podziału
![]() |
(31) |
jest kluczową wielkością w mechanice statystycznej (sumowanie jest po stanach układu). Jej znajomość umożliwia obliczenie wszystkich funkcji termodynamicznych układu. Będzie nam ona potrzebna teraz, gdy zastanowimy się nad drugim członem w mianowniku wyrażenia na
![](img/121/img103.png)
![]() |
(32) |
Ostatnie wyrażenie w nawiasie klamrowym jest średnim momentem dipolowym próbki w nieobecności pola. Dla cieczy i gazów, którymi tutaj się zajmujemy, wyrażenie to jest równe zeru z powodu izotropowości próbki.
Wykorzystując to samo w liczniku wyrażenia , dostajemy
(przypominam, że
oznacza uśrednianie po molekułach w próbce):
![]() |
![]() |
![]() |
(33) |
![]() |
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
(34) |
Wybierzmy kierunek pola zgodny z osią , tj.
.
Załóżmy5,
że również
. Wtedy, po częściowym wykonaniu uśrednienia po molekułach w próbce [uśrednienie do zera składowych
i
]:
![]() |
(35) |
a po wzięciu pod uwagę, że dla cieczy
![]() |
(36) |
oraz
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
(37) |
dostajemy
![](img/121/img171.png)
Ekranowanie dielektryczne: elektronowe i orientacyjne
Jeśli teraz założyć, że praktycznie obsadzony jest tylko elektronowy stan podstawowy, to:
Przenikalność dielektryczna wyraża się wzorem:
Interpretacja tego członu jest przejrzysta. Przenikalność dielektryczna opisuje efekt ekranowania ładunku elektrycznego w cieczy. Ładunek może być ekranowany, bo jego otoczenie tak się reorganizuje, że efektywnie go ,,zmniejsza''. Ze wzoru wynika, że reorganizacja polega na ,,otuleniu'' ładunku ładunkami przeciwnego znaku (i w ten sposób jego ,,zmniejszeniu''), przy czym może to zachodzić na dwa sposoby: przez polaryzację chmury elektronowej (poprzez
![](img/121/img174.png)
![](img/121/img175.png)
Jeśli
jest duże (jak np. dla wody), to dominującym członem jest drugi wkład związany ze zmianą orientacji molekuł pod wpływem pola elektrycznego. W przypadku molekuł niepolarnych, a także takich, które nie mogą orientować się w polu wskutek przeszkód sterycznych (np. molekuły wody w lodzie), człon z
znika i mamy
![]() |
(39) |
Stąd właśnie przenikalność dielektryczna ciekłego benzenu (molekuły niepolarne) jest rzędu , a wody (duży moment dipolowy) jest rzędu
.
- ... swobodna1
- Ograniczenie rotacji też jest możliwe do uwzględnienia, ale wykracza to poza ramy tej książki.
- ... uśrednienie2
jest jednak po obrotach uśrednione!
- ...12.Unsöld3
- A. Unsöld, Zeit. Phys.,
.
- ... próbce4
-
Jeśli
jest liczbą Avogadra, to
oznacza polaryzację molową.
- ... Załóżmy5
- Ciecze i gazy poza nielicznymi wyjątkami są izotropowe.