ROZDZIAŁ 14. SUPLEMENT 3
TEORIA TACHIYI PRZENIESIENIA ELEKTRONU
Plik pdf do wydruku: r14_supl3.pdf
Ważny wyróżnik: różnica potencjałów na donorze i akceptorze
Uczony japoński Masanori Tachiya podał teorię
alternatywną1
w stosunku do ogólnie przyjętej teorii Marcusa. Poważną wadą tej ostatniej jest to, że nie wnika w molekularną strukturę rozpuszczalnika. Tymczasem pokazano,
że wtedy, gdy rozpuszczalnik wiąże się z akceptorem lub donorem wiązaniami wodorowymi, teoria ośrodka ciągłego źle opisuje rzeczywistość.
Załóżmy, że w polarnym rozpuszczalniku mamy obojętny donor D i akceptor A pozostające w stałej odległości . Polarne molekuły rozpuszczalnika znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu termicznym.
Załóżmy, że w tym tańcu nie zmieniają one swojego rozkładu ładunku.
Gdy rozpatrzymy jakieś jedno ich położenie, potrafimy rozsądnie obliczyć potencjał elektrostatyczny (patrz p.14.5.1 w podręczniku)
pochodzący od molekuł rozpuszczalnika w punkcie odpowiadającym środkowi donora2 (
) i w punkcie odpowiadającym środkowi akceptora (
)3. Dla każdego położenia molekuł rozpuszczalnika obliczymy liczbę
.
Na podstawie definicji potencjału elektrostatycznego
oznacza energię coulombowskiego
oddziaływania
ładunku
, umieszczonego na donorze, z molekułami wody,
a
jest energią coulombowskiego oddziaływania ładunku
, umieszczonego na akceptorze, z molekułami wody.
Razem więc
to energia elektrostatycznego oddziaływania molekuł rozpuszczalnika z D
i A
. Molekuły rozpuszczalnika w swoim tańcu tworzą coraz to inne wartości zmiennej losowej
. W szczególności mogą na przykład stworzyć bardzo dla elektronu niekorzystny potencjał na donorze i bardzo korzystny na akceptorze, a to może zachęcić elektron do skoku. Można uważać
za
kolektywną współrzędną molekuł rozpuszczalnika (
). Nie jest bowiem istotne, jakie są konkretne położenia molekuł wody, ważne, że ich rolą w procesie przeniesienia elektronu jest wykreowanie odpowiedniego
. Zmienna losowa
ma pewien rozkład gęstości prawdopodobieństwa
,
przy czym4
.
W zasadzie nie powinno być problemu ze znalezieniem tego rozkładu w dynamice molekularnej (rozdz. 7 w podręczniku)5. Jasne, że ten rozkład jest inny, gdy donor i akceptor są obojętne, i zupełnie inny, gdy mamy już
D i A
. Możemy więc, przy pewnym małym wysiłku w dynamice molekularnej, dysponować oboma rozkładami
i
.
Tachiya po raz pierwszy zwrócił uwagę
na ważność tych rozkładów.
Warunek konieczny na
przeniesienie elektronu
Przed przeniesieniem elektronu ich energie można6 zapisać w postaci
![](img/143/img35.png)
gdzie
i
oznaczają odpowiednio energie
izolowanych D i A,
jest energią ich oddziaływania (w próżni) ze sobą,
i
to energie oddziaływania odpowiednio D i A z molekułami rozpuszczalnika, a
to energia oddziaływań molekuł
rozpuszczalnika ze sobą, odpowiadająca jakimś konkretnym zamrożonym pozycjom tych molekuł. Założymy, że oddziaływanie obojętnych D i A oraz ich oddziaływanie z rozpuszczalnikiem jest do zaniedbania w porównaniu z podobnymi członami dla jonów:
![](img/143/img42.png)
Ostatecznie więc mamy dla obojętnej pary DA przybliżenie:
![](img/143/img43.png)
![](img/143/img44.png)
Mamy zatem energię opisaną równaniem
![](img/143/img45.png)
w którym
-
to energia układu D
(bo
oznacza potencjał jonizacji D),
-
to energia układu A
(bo
oznacza powinowactwo elektronowe akceptora A),
-
to energia oddziaływania D
z A
,
-
to energia elektrostatycznego oddziaływania D
i A
z molekułami rozpuszczalnika ustawionymi identycznie jak przed przeniesieniem elektronu i niespolaryzowanymi elektronowo,
-
jest dodatkiem do powyższej energii pochodzącym od polaryzacji elektronowej,
-
to zmiana oddziaływania molekuł rozpuszczalnika ze sobą wskutek ich polaryzacji elektronowej przez D
i A
.
Energia oddziaływania jonów może być aproksymowana przez coulombowskie oddziaływanie punktowych ładunków odległych o (j.at):
![](img/143/img55.png)
![](img/143/img21.png)
![](img/143/img22.png)
![](img/143/img56.png)
przy czym oddziaływanie jonów z unieruchomionymi i niespolaryzowanymi molekułami rozpuszczalnika to
![](img/143/img57.png)
![](img/143/img58.png)
przy czym
![](img/143/img59.png)
gdzie oznacza energię polaryzacji elektronowej rozpuszczalnika
przez parę D
A
, a
jest wzajemną odległością środków donora i akceptora.
Mamy tu najważniejsze człony energii oddziaływania:
- molekuły rozpuszczalnika oddziałują elektrostatycznie ze sobą,
tak jak przedtem7,
- trzeba się napracować, żeby zjonizować donor (stąd
),
- zyskujemy na powinowactwie elektronowym akceptora (więc
),
- molekuły rozpuszczalnika oddziałują z ładunkami
na donorze i
na akceptorze (stąd mamy
),
- powstałe ładunki
i
polaryzują chmury elektronowe rozpuszczalnika (mamy więc solwatację elektronową:
),
- ładunki
i
oddziałują ze sobą coulombowsko.
Wszystko się zgadza.
Przeniesienie elektronu może zajść (warunek konieczny), gdy energia substratów równa się energii produktów, czyli gdy
![](img/143/img69.png)
![](img/143/img20.png)
![](img/143/img70.png)
![](img/143/img71.png)
Stała szybkości przeniesienia elektronu
Wyobraźmy sobie rejon uniknięcia przecięcia krzywych
diabatycznych (tzn. DA i DA
). Powstaje proste pytanie, co się dzieje, gdy kolektywna współrzędna8
zmienia się tam i z powrotem w pobliżu rejonu krytycznego (obszar ,,przecięcia''). Wtedy nastąpi (obraz adiabatyczny), czy nie nastąpi przejście elektronu (obraz diabatyczny)? Co się stanie w każdym konkretnym przypadku przejścia układu przez krytyczny obszar - nie potrafimy powiedzieć. Raz będzie tak,
a drugi raz inaczej. Możemy tylko ustalić statystykę tych zdarzeń, a ona jest przewidywalna. Odległość dwóch krzywych adiabatycznych w miejscu uniknięcia przecięcia wynosi, jak wyprowadziliśmy to w rozdz. 6 podręcznika,
. Cośkolwiek można tu przewidzieć nawet bez obliczeń. Na przykład wiadomo, że im większe
, tym bardziej prawdopodobne powinno być przejście elektronu między D i A. Landau9
i Zener10wyprowadzili użyteczny wzór na prawdopodobieństwo przejścia
elektronu11:
w którym
jest różnicą energii D
A
i energii DA12. Zwróćmy uwagę, że w wyrażeniu na
, jeśli założyć słabą zależność
od czasu13, to jedyną
wielkością zmienną w czasie jest
. Dlatego pochodna w mianowniku jest pochodną
po czasie!
Dalej, jest zwykle małe i dlatego można powyższy eksponent rozwinąć
w szereg Taylora; otrzymujemy przybliżenie14:
![](img/143/img86.png)
Stała szybkości przeniesienia elektronu jest to prawdopodobieństwo przeniesienia przypadające na jednostkę czasu15. Jest ono iloczynem prawdopodobieństw trzech niezależnych zdarzeń:
- prawdopodobieństwa, że
przechodzi w jednostce czasu przez pewną szczególną wartość:
, gwarantującą równość energii substratów i produktów16,
- prawdopodobieństwa
, że elektron zdąży, czyli pozostanie na tej samej hiperpowierzchni adiabatycznej17 przy szybkości18
,
- prawdopodobieństwa, że możemy mieć do czynienia właśnie z taką
wartością
. To prawdopodobieństwo otrzymamy ze znormalizowanego rozkładu
zmiennej losowej
, który musimy określić z dynamiki molekularnej.
Ponieważ musimy uwzględnić wszystkie możliwe szybkości przejścia
, po tej właśnie zmiennej nasz rezultat scałkujemy. Otrzymamy wyrażenie na stałą szybkości reakcji przeniesienia elektronu19:
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
||
![]() |
![]() |
gdzie skorzystaliśmy z normalizacji
![](img/143/img99.png)
Widzimy20,
że przy znajomości potencjału jonizacji donora, powinowactwa
elektronowego akceptora,
odległości donora i akceptora, a także polaryzacji elektronowej rozpuszczalnika (to trudniejsze, ale wykonalne) obliczymy
,
a po wyznaczeniu z kolei z dynamiki molekularnej rozkładu
oraz
z obliczeń kwantowomechanicznych
lub ze spektroskopii, możemy obliczyć
, a potem stałą szybkości reakcji
przeniesienia elektronu między donorem i akceptorem.
Tachiya pokazał, że jeśli dodatkowo w jego teorii zastosować model ciągłego rozpuszczalnika, to otrzymuje się na barierę reakcji wzór identyczny ze wzorem Marcusa [(14.72) w podręczniku]. Teoria Tachiyi jest więc uogólnieniem teorii Marcusa, dopuszcza bowiem wprowadzenie do teorii reprezentacji molekularnej rozpuszczalnika21.
- ... alternatywną1
-
M. Tachiya, J. Phys. Chem.,
.
- ... donora2
- Ten środek to, powiedzmy, środek ciężkości.
- ...)3
-
Na przykład, gdyby rozpuszczalnikiem była woda, moglibyśmy wykorzystać jeden z istniejących modeli wody w mechanice molekularnej. Na kilku centrach w pojedynczej molekule wody,
powiedzmy na atomach wodoru i tlenu, zlokalizowano tam cząstkowe ładunki (ich suma jest zerem) produkujące zbliżony do prawdziwego potencjał
elektrostatyczny w pobliżu takiej molekuły. Ponieważ wiemy z rozdz.
13, że oddziaływanie elektrostatyczne jest addytywne, a tylko je zamierzamy uwzględniać (zaniedbujemy indukcję), dalej już jest prosto. Jeśli na przykład w jakimś modelu molekuły wody mamy na atomach ładunki
,
,
na pierwszej molekule,
,
,
na drugiej itd., to
,
,
to odpowiednie odległości ładunków od środka donora i od środka akceptora.
- ... czym4
-
jest prawdopodobieństwem tego, że spojrzymy na nasz układ i zastaniemy
z przedziału
.
- ... podręczniku)5
-
Najpierw szatkujemy oś
na małe przedziały. Potem umawiamy się, że co ileś kroków dynamiki zatrzymujemy się (,,zdjęcie'' układu w biegu). Dla każdego takiego ,,zdjęcia'' obliczamy wartość
i zaznaczamy kreską ten przedział na osi, któremu odpowiada to właśnie
. Gdy liczba zdjęć jest już bardzo duża, powstały histogram
aproksymujemy gładką funkcją, normalizujemy do jedności i
jest gotowe!
- ... można6
- W przybliżeniu addytywności oddziaływań.
- ... przedtem7
-
Zakładamy, że ich polaryzacja elektronowa wchodzi do osobnego członu
.
- ... współrzędna8
- Opisująca konfiguracje rozpuszczalnika.
- ... Landau9
-
L. Landau, Fiz. żurn.,
. Lew Landau (
-
), rosyjski fizyk teoretyk, profesor Uniwersytetu Moskiewskiego. Rozwinął mechanikę kwantową, fizykę ciała stałego, teorię nadpłynności. W 1938 roku przewidział istnienie gwiazd neutronowych. Za prace nad nadciekłością helu w roku 1962 otrzymał nagrodę Nobla. Razem z Lifszycem napisał znaną serię książek z dziedziny fizyki teoretycznej.
- ... Zener10
-
C. Zener, Proc. Roy. Soc. London A,
.
- ... elektronu11
-
Jest to wzór przybliżony; w literaturze podanych jest kilka innych wzorów opartych na trochę innych założeniach. Prawdopodobieństwo przejścia elektronu jest to prawdopodobieństwo przejścia na inną krzywą diabatyczną,
czyli prawdopodobieństwo pozostania na niższej w skali energii krzywej adiabatycznej. Wyprowadzenie wzoru Landaua-Zenera znajduje się w książce H. Eyring, J. Walter, G. F. Kimball, ,,Chemia kwantowa'', PWN, Warszawa
, s.
.
- ... DA12
-
Dla danej konfiguracji molekuł rozpuszczalnika, czyli dla danej wartości zmiennej kolektywnej
.
- ... czasu13
- Jest w tym założeniu sens, bo polaryzacja elektronowa jest słabo zależna od orientacji molekuł wody, poza tym orientacje te się uśredniają w zbiorze molekuł oddziałujących z akceptorem i donorem.
- ... przybliżenie14
- Po obcięciu do wyrazu liniowego.
- ... czasu15
- Dla małych
.
- ... produktów16
-
Ten czynnik to
.
- ...adiabatycznej17
- Dolna powierzchnia adiabatyczna.
- ... szybkości18
- Za chwilę trzeba będzie uwzględnić wszystkie możliwe szybkości zmian, czyli scałkować po tych szybkościach.
- ... elektronu19
- Każde z wymienionych prawdopodobieństw jest w osobnym nawiasie klamrowym.
- ...Widzimy20
-
Znowu otrzymaliśmy wzór z kształtu, a zwłaszcza ze współczynnika
podobny do złotej reguły Fermiego (patrz rozdz. 2 w podręczniku)!
- ... rozpuszczalnika21
- Poprzez dynamikę molekularną.