ROZDZIAŁ 14. SUPLEMENT 3
TEORIA TACHIYI PRZENIESIENIA ELEKTRONU

Plik pdf do wydruku: r14_supl3.pdf

Ważny wyróżnik: różnica potencjałów na donorze i akceptorze

Uczony japoński Masanori Tachiya podał teorię alternatywną¹ w stosunku do ogólnie przyjętej teorii Marcusa. Poważną wadą tej ostatniej jest to, że nie wnika w molekularną strukturę rozpuszczalnika. Tymczasem pokazano, że wtedy, gdy rozpuszczalnik wiąże się z akceptorem lub donorem wiązaniami wodorowymi, teoria ośrodka ciągłego źle opisuje rzeczywistość.

Załóżmy, że w polarnym rozpuszczalniku mamy obojętny donor D i akceptor A pozostające w stałej odległości . Polarne molekuły rozpuszczalnika znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu termicznym. Załóżmy, że w tym tańcu nie zmieniają one swojego rozkładu ładunku. Gdy rozpatrzymy jakieś jedno ich położenie, potrafimy rozsądnie obliczyć potencjał elektrostatyczny (patrz p.14.5.1 w podręczniku) pochodzący od molekuł rozpuszczalnika w punkcie odpowiadającym środkowi donora² () i w punkcie odpowiadającym środkowi akceptora ()³. Dla każdego położenia molekuł rozpuszczalnika obliczymy liczbę . Na podstawie definicji potencjału elektrostatycznego oznacza energię coulombowskiego oddziaływania ładunku , umieszczonego na donorze, z molekułami wody, a jest energią coulombowskiego oddziaływania ładunku , umieszczonego na akceptorze, z molekułami wody.

Razem więc to energia elektrostatycznego oddziaływania molekuł rozpuszczalnika z D i A. Molekuły rozpuszczalnika w swoim tańcu tworzą coraz to inne wartości zmiennej losowej . W szczególności mogą na przykład stworzyć bardzo dla elektronu niekorzystny potencjał na donorze i bardzo korzystny na akceptorze, a to może zachęcić elektron do skoku. Można uważać za kolektywną współrzędną molekuł rozpuszczalnika (). Nie jest bowiem istotne, jakie są konkretne położenia molekuł wody, ważne, że ich rolą w procesie przeniesienia elektronu jest wykreowanie odpowiedniego . Zmienna losowa ma pewien rozkład gęstości prawdopodobieństwa , przy czym⁴ .

W zasadzie nie powinno być problemu ze znalezieniem tego rozkładu w dynamice molekularnej (rozdz. 7 w podręczniku)⁵. Jasne, że ten rozkład jest inny, gdy donor i akceptor są obojętne, i zupełnie inny, gdy mamy już D i A. Możemy więc, przy pewnym małym wysiłku w dynamice molekularnej, dysponować oboma rozkładami i . Tachiya po raz pierwszy zwrócił uwagę na ważność tych rozkładów.

Warunek konieczny na przeniesienie elektronu

Przed przeniesieniem elektronu ich energie można⁶ zapisać w postaci

gdzie i oznaczają odpowiednio energie izolowanych D i A, jest energią ich oddziaływania (w próżni) ze sobą, i to energie oddziaływania odpowiednio D i A z molekułami rozpuszczalnika, a to energia oddziaływań molekuł rozpuszczalnika ze sobą, odpowiadająca jakimś konkretnym zamrożonym pozycjom tych molekuł. Założymy, że oddziaływanie obojętnych D i A oraz ich oddziaływanie z rozpuszczalnikiem jest do zaniedbania w porównaniu z podobnymi członami dla jonów:

Ostatecznie więc mamy dla obojętnej pary DA przybliżenie:

Mamy zatem energię opisaną równaniem

w którym

to energia układu D (bo oznacza potencjał jonizacji D),

to energia układu A (bo oznacza powinowactwo elektronowe akceptora A),

to energia oddziaływania D z A,

to energia elektrostatycznego oddziaływania D i A z molekułami rozpuszczalnika ustawionymi identycznie jak przed przeniesieniem elektronu i niespolaryzowanymi elektronowo,

jest dodatkiem do powyższej energii pochodzącym od polaryzacji elektronowej,

to zmiana oddziaływania molekuł rozpuszczalnika ze sobą wskutek ich polaryzacji elektronowej przez D i A.

Energia oddziaływania jonów może być aproksymowana przez coulombowskie oddziaływanie punktowych ładunków odległych o (j.at):

a energia solwatacji pary jonów D i A może być przedstawiona jako

przy czym oddziaływanie jonów z unieruchomionymi i niespolaryzowanymi molekułami rozpuszczalnika to

Stąd

przy czym

gdzie oznacza energię polaryzacji elektronowej rozpuszczalnika przez parę DA, a jest wzajemną odległością środków donora i akceptora.

Mamy tu najważniejsze człony energii oddziaływania:

molekuły rozpuszczalnika oddziałują elektrostatycznie ze sobą, tak jak przedtem⁷,

trzeba się napracować, żeby zjonizować donor (stąd ),

zyskujemy na powinowactwie elektronowym akceptora (więc ),

molekuły rozpuszczalnika oddziałują z ładunkami na donorze i na akceptorze (stąd mamy ),

powstałe ładunki i polaryzują chmury elektronowe rozpuszczalnika (mamy więc solwatację elektronową: ),

ładunki i oddziałują ze sobą coulombowsko.

Wszystko się zgadza.

Przeniesienie elektronu może zajść (warunek konieczny), gdy energia substratów równa się energii produktów, czyli gdy

Zachodzi to wtedy, gdy przechodzi przez pewną szczególną wartość: , spełniającą równanie:

Stała szybkości przeniesienia elektronu

Wyobraźmy sobie rejon uniknięcia przecięcia krzywych diabatycznych (tzn. DA i DA). Powstaje proste pytanie, co się dzieje, gdy kolektywna współrzędna⁸ zmienia się tam i z powrotem w pobliżu rejonu krytycznego (obszar ,,przecięcia''). Wtedy nastąpi (obraz adiabatyczny), czy nie nastąpi przejście elektronu (obraz diabatyczny)? Co się stanie w każdym konkretnym przypadku przejścia układu przez krytyczny obszar - nie potrafimy powiedzieć. Raz będzie tak, a drugi raz inaczej. Możemy tylko ustalić statystykę tych zdarzeń, a ona jest przewidywalna. Odległość dwóch krzywych adiabatycznych w miejscu uniknięcia przecięcia wynosi, jak wyprowadziliśmy to w rozdz. 6 podręcznika, . Cośkolwiek można tu przewidzieć nawet bez obliczeń. Na przykład wiadomo, że im większe , tym bardziej prawdopodobne powinno być przejście elektronu między D i A. Landau⁹ i Zener¹⁰wyprowadzili użyteczny wzór na prawdopodobieństwo przejścia elektronu¹¹:



w którym jest różnicą energii DA i energii DA¹². Zwróćmy uwagę, że w wyrażeniu na , jeśli założyć słabą zależność od czasu¹³, to jedyną wielkością zmienną w czasie jest . Dlatego pochodna w mianowniku jest pochodną po czasie!

Dalej, jest zwykle małe i dlatego można powyższy eksponent rozwinąć w szereg Taylora; otrzymujemy przybliżenie¹⁴:

Stała szybkości przeniesienia elektronu jest to prawdopodobieństwo przeniesienia przypadające na jednostkę czasu¹⁵. Jest ono iloczynem prawdopodobieństw trzech niezależnych zdarzeń:

prawdopodobieństwa, że przechodzi w jednostce czasu przez pewną szczególną wartość: , gwarantującą równość energii substratów i produktów¹⁶,

prawdopodobieństwa , że elektron zdąży, czyli pozostanie na tej samej hiperpowierzchni adiabatycznej¹⁷ przy szybkości¹⁸ ,

prawdopodobieństwa, że możemy mieć do czynienia właśnie z taką wartością . To prawdopodobieństwo otrzymamy ze znormalizowanego rozkładu zmiennej losowej , który musimy określić z dynamiki molekularnej.

Ponieważ musimy uwzględnić wszystkie możliwe szybkości przejścia , po tej właśnie zmiennej nasz rezultat scałkujemy. Otrzymamy wyrażenie na stałą szybkości reakcji przeniesienia elektronu¹⁹:

gdzie skorzystaliśmy z normalizacji .

Widzimy²⁰, że przy znajomości potencjału jonizacji donora, powinowactwa elektronowego akceptora, odległości donora i akceptora, a także polaryzacji elektronowej rozpuszczalnika (to trudniejsze, ale wykonalne) obliczymy , a po wyznaczeniu z kolei z dynamiki molekularnej rozkładu oraz z obliczeń kwantowomechanicznych lub ze spektroskopii, możemy obliczyć , a potem stałą szybkości reakcji przeniesienia elektronu między donorem i akceptorem.

Tachiya pokazał, że jeśli dodatkowo w jego teorii zastosować model ciągłego rozpuszczalnika, to otrzymuje się na barierę reakcji wzór identyczny ze wzorem Marcusa [(14.72) w podręczniku]. Teoria Tachiyi jest więc uogólnieniem teorii Marcusa, dopuszcza bowiem wprowadzenie do teorii reprezentacji molekularnej rozpuszczalnika²¹.

---

... alternatywną¹

M. Tachiya, J. Phys. Chem., .

... donora²

Ten środek to, powiedzmy, środek ciężkości.

...)³

Na przykład, gdyby rozpuszczalnikiem była woda, moglibyśmy wykorzystać jeden z istniejących modeli wody w mechanice molekularnej. Na kilku centrach w pojedynczej molekule wody, powiedzmy na atomach wodoru i tlenu, zlokalizowano tam cząstkowe ładunki (ich suma jest zerem) produkujące zbliżony do prawdziwego potencjał elektrostatyczny w pobliżu takiej molekuły. Ponieważ wiemy z rozdz. 13, że oddziaływanie elektrostatyczne jest addytywne, a tylko je zamierzamy uwzględniać (zaniedbujemy indukcję), dalej już jest prosto. Jeśli na przykład w jakimś modelu molekuły wody mamy na atomach ładunki , , na pierwszej molekule, , , na drugiej itd., to

, ,

gdzie to odpowiednie odległości ładunków od środka donora i od środka akceptora.

... czym⁴

jest prawdopodobieństwem tego, że spojrzymy na nasz układ i zastaniemy z przedziału .

... podręczniku)⁵

Najpierw szatkujemy oś na małe przedziały. Potem umawiamy się, że co ileś kroków dynamiki zatrzymujemy się (,,zdjęcie'' układu w biegu). Dla każdego takiego ,,zdjęcia'' obliczamy wartość i zaznaczamy kreską ten przedział na osi, któremu odpowiada to właśnie . Gdy liczba zdjęć jest już bardzo duża, powstały histogram aproksymujemy gładką funkcją, normalizujemy do jedności i jest gotowe!

... można⁶

W przybliżeniu addytywności oddziaływań.

... przedtem⁷

Zakładamy, że ich polaryzacja elektronowa wchodzi do osobnego członu .

... współrzędna⁸

Opisująca konfiguracje rozpuszczalnika.

... Landau⁹

L. Landau, Fiz. żurn., . Lew Landau (-), rosyjski fizyk teoretyk, profesor Uniwersytetu Moskiewskiego. Rozwinął mechanikę kwantową, fizykę ciała stałego, teorię nadpłynności. W 1938 roku przewidział istnienie gwiazd neutronowych. Za prace nad nadciekłością helu w roku 1962 otrzymał nagrodę Nobla. Razem z Lifszycem napisał znaną serię książek z dziedziny fizyki teoretycznej.

... Zener¹⁰

C. Zener, Proc. Roy. Soc. London A, .

... elektronu¹¹

Jest to wzór przybliżony; w literaturze podanych jest kilka innych wzorów opartych na trochę innych założeniach. Prawdopodobieństwo przejścia elektronu jest to prawdopodobieństwo przejścia na inną krzywą diabatyczną, czyli prawdopodobieństwo pozostania na niższej w skali energii krzywej adiabatycznej. Wyprowadzenie wzoru Landaua-Zenera znajduje się w książce H. Eyring, J. Walter, G. F. Kimball, ,,Chemia kwantowa'', PWN, Warszawa , s. .

... DA¹²

Dla danej konfiguracji molekuł rozpuszczalnika, czyli dla danej wartości zmiennej kolektywnej .

... czasu¹³

Jest w tym założeniu sens, bo polaryzacja elektronowa jest słabo zależna od orientacji molekuł wody, poza tym orientacje te się uśredniają w zbiorze molekuł oddziałujących z akceptorem i donorem.

... przybliżenie¹⁴

Po obcięciu do wyrazu liniowego.

... czasu¹⁵

Dla małych .

... produktów¹⁶

Ten czynnik to .

...adiabatycznej¹⁷

Dolna powierzchnia adiabatyczna.

... szybkości¹⁸

Za chwilę trzeba będzie uwzględnić wszystkie możliwe szybkości zmian, czyli scałkować po tych szybkościach.

... elektronu¹⁹

Każde z wymienionych prawdopodobieństw jest w osobnym nawiasie klamrowym.

...Widzimy²⁰

Znowu otrzymaliśmy wzór z kształtu, a zwłaszcza ze współczynnika podobny do złotej reguły Fermiego (patrz rozdz. 2 w podręczniku)!

... rozpuszczalnika²¹

Poprzez dynamikę molekularną.