ROZDZIAŁ 8. SUPLEMENT 1
DYSOCJACJA MOLEKUŁY WODORU (PRZYBLIŻENIE DWUWYZNACZNIKOWE)

Plik pdf do wydruku: r8_supl1.pdf

Gdyby chcieć wyjść poza przybliżenie Hartree-Focka, można by wzbudzić oba elektrony na LUMO i uzyskać w ten sposób drugi wyznacznik Slatera (obok tego, który powstał z obsadzenia HOMO), a następnie użyć obu wyznaczników w metodzie oddziaływania konfiguracji (opis tej metody w rozdz. 10 podręcznika). Można by również zamiast tego wyznacznika opisującego podwójne ,,wzbudzenie'' użyć wyznacznika, w którym tylko jeden z elektronów został ,,pobudzony'' do LUMO. Oczywiście, jeszcze lepiej byłoby wziąć trzy wyznaczniki. Ponieważ jednak chcemy się tu ograniczyć do dwóch funkcji rozwinięcia (dla przejrzystości), nasz wybór pada na wyznaczniki¹:

1) oba elektrony na HOMO,

2) oba elektrony na LUMO.

A więc,

przy czym

gdzie spinorbitale i powstały z orbitalu wiążącego, a i z orbitalu antywiążącego z funkcjami spinowymi odpowiednio i . Jeśli wyrazimy wprost te funkcje w orbitalach atomowych i , to dostaniemy stany (singletowe):

gdzie itd. oznacza itd., podobnie - to itd., i - to czynniki normalizacyjne.

Wynika z tego, że

Podobną wadę co funkcja ma funkcja . Natomiast ich liniowa kombinacja ma regulowalną proporcję struktur jonowych do struktury Heitlera-Londona, a więc potrafi opisać poprawnie dysocjację H. Przypomnimy sobie o tym wyniku w rozdz. 10 podręcznika przy omawianiu metody wiązań walencyjnych (VB).

Poszukiwanie współczynników doprowadza do wyznacznika wiekowego

gdyż zgodnie z regułami Slatera-Condona całka . Jeśli jako niewiadomą wprowadzimy energię korelacji, czyli różnicę między energią i energią Hartree-Focka , tzn. , to wyznacznik wiekowy przekształci się do postaci

lub, po rozwinięciu,

Biorąc niższe energetycznie z dwóch rozwiązań, otrzymujemy

gdzie .

1. Załóżmy najpierw, że , co oznacza, że dwa stany energetyczne (w języku wieloelektronowym: podstawowy i podwójnie wzbudzony; w języku jednoelektronowym: HOMO i LUMO) są daleko od siebie w skali energii. Wtedy , czyli błąd korelacji jest znikomo mały.

2. Rozpatrzmy teraz przypadek odwrotny: HOMO i LUMO są bliskie siebie (duża odległość), czyli prawie równa się . Wtedy . Stosując trzecią regułę Slatera-Condona, dostajemy w naszym przypadku:

przy czym najpierw zastosowaliśmy notację Diraca. Znak przybliżenia wynika z zaniedbania całki nakrywania w porównaniu z 1.

---

... wyznaczniki¹

Zrezygnowaliśmy z wyznacznika Slatera dla stanu pojedynczo wzbudzonego (elektron nr 1 na HOMO, elektron nr 2 na LUMO), bo wkrótce okazałoby się, że w tej sytuacji (tzn. sytuacji ) jego udział w funkcji falowej stanu podstawowego wynosi dokładnie 0 (na podstawie twierdzenia Brillouina, o którym jest mowa w rozdz. 10 podręcznika).