ROZDZIAŁ 8. SUPLEMENT 1
DYSOCJACJA MOLEKUŁY WODORU (PRZYBLIŻENIE DWUWYZNACZNIKOWE)
Plik pdf do wydruku: r8_supl1.pdf
Gdyby chcieć wyjść poza przybliżenie Hartree-Focka, można by wzbudzić oba elektrony na LUMO i uzyskać w ten sposób drugi wyznacznik Slatera (obok tego, który powstał z obsadzenia HOMO), a następnie użyć obu wyznaczników w metodzie oddziaływania konfiguracji (opis tej metody w rozdz. 10 podręcznika). Można by również zamiast tego wyznacznika opisującego podwójne ,,wzbudzenie'' użyć wyznacznika, w którym tylko jeden z elektronów został ,,pobudzony'' do LUMO. Oczywiście, jeszcze lepiej byłoby wziąć trzy wyznaczniki. Ponieważ jednak chcemy się tu ograniczyć do dwóch funkcji rozwinięcia (dla przejrzystości), nasz wybór pada na wyznaczniki1:
1) oba elektrony na HOMO,
2) oba elektrony na LUMO.
A więc,
![]() |
przy czym
![]() |
![]() |
gdzie spinorbitale
![](img/81/img5.png)
![](img/81/img6.png)
![](img/81/img7.png)
![](img/81/img8.png)
![](img/81/img9.png)
![](img/81/img10.png)
![](img/81/img11.png)
![](img/81/img12.png)
![]() |
![]() |
gdzie
![](img/81/img15.png)
![](img/81/img16.png)
![](img/81/img17.png)
![](img/81/img18.png)
![](img/81/img19.png)
![](img/81/img20.png)
Wynika z tego, że
Podobną wadę co funkcja
ma funkcja
.
Natomiast ich liniowa kombinacja ma regulowalną proporcję
struktur jonowych do struktury Heitlera-Londona, a więc potrafi
opisać poprawnie dysocjację H
. Przypomnimy sobie o tym wyniku w rozdz. 10 podręcznika przy omawianiu metody wiązań walencyjnych (VB).
Poszukiwanie współczynników doprowadza do wyznacznika wiekowego
![]() |
gdyż zgodnie z regułami Slatera-Condona całka
![](img/81/img27.png)
![](img/81/img28.png)
![](img/81/img29.png)
![](img/81/img30.png)
![](img/81/img31.png)
![]() |
lub, po rozwinięciu,
![]() |
Biorąc niższe energetycznie z dwóch rozwiązań, otrzymujemy
![]() |
gdzie
![](img/81/img35.png)
1. Załóżmy najpierw, że
, co oznacza, że dwa
stany energetyczne (w języku wieloelektronowym: podstawowy i podwójnie wzbudzony; w języku jednoelektronowym: HOMO i LUMO) są daleko od siebie w skali energii. Wtedy
, czyli błąd korelacji jest znikomo mały.
2. Rozpatrzmy teraz przypadek odwrotny: HOMO i LUMO są bliskie siebie (duża odległość), czyli prawie równa się
.
Wtedy
. Stosując trzecią regułę Slatera-Condona,
dostajemy w naszym przypadku:
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
przy czym najpierw zastosowaliśmy notację Diraca. Znak przybliżenia wynika z zaniedbania całki nakrywania w porównaniu z 1.
![](img/81/img45.png)
- ... wyznaczniki1
- Zrezygnowaliśmy z wyznacznika Slatera dla stanu pojedynczo wzbudzonego (elektron nr 1 na HOMO, elektron nr 2 na LUMO), bo wkrótce okazałoby się, że w tej sytuacji (tzn. sytuacji
) jego udział w funkcji falowej stanu podstawowego wynosi dokładnie 0 (na podstawie twierdzenia Brillouina, o którym jest mowa w rozdz. 10 podręcznika).