ROZDZIAŁ 13. SUPLEMENT 1
BLOKADA PAULIEGO
Plik pdf do wydruku: r13_supl1.pdf
Obliczenia metodą supermolekularną na poziomie metody Hartree-Focka (rozdz. 8 w podręczniku) wykonuje się zwykle w jeden sposób, a mianowicie, rozwiązuje się równania Focka i znajduje się orbitale kanoniczne. Z kształtu orbitali kanonicznych niewiele można powiedzieć o zmianach, jakie zachodzą w obu molekułach pod wpływem oddziaływania.
Okazuje się, że można to usunąć poprzez iteracje w metodzie Hartree-Focka w inny niż tradycyjny sposób1, zorientowany na oddziaływanie molekuł zamkniętopowłokowych:
1. Startujemy z funkcji falowej odpowiadającej izolowanym molekułom
Jej właściwą symetrię zapewnia antysymetryzator
![](img/131/img4.png)
![](img/131/img5.png)
![](img/131/img6.png)
![](img/131/img7.png)
![](img/131/img8.png)
2. ,,Zamrażamy'' orbitale molekularne molekuły (tzn. nie zmieniamy ich), a wariujemy orbitale molekuły
tak, aby uzyskać minimum energii całkowitej. Wariacja nie jest swobodna: żądamy, aby nowe orbitale
były znormalizowane i ortogonalne do orbitali molekuły
. Nowa funkcja falowa ma postać
Średnia wartość hamiltonianu z tą funkcją to
![](img/131/img13.png)
3. Robimy to samo, lecz na odwrót: molekuła zostaje ,,zamrożona'',
a molekuła
dostosowuje swój rozkład ładunku w polu ,,zamrożonej''
molekuły
, ale tak, aby nowe orbitale
były znormalizowane i ortogonalne do orbitali
(sprzed ich ostatniej zmiany). Funkcja falowa,
to
Średnia wartość hamiltonianu z tą funkcją to
![](img/131/img16.png)
4. Zmienione w ten sposób orbitale obu molekuł nie są ortogonalne.
Ortogonalizujemy je przez ortogonalizację symetryczną (patrz dodatek
J). Wyznaczniki
i
przechodzą przy tym odpowiednio w
i
. Obliczamy średnią wartość
hamiltonianu (
) z funkcją
5. Przechodzimy do następnej iteracji przez powrót do punktu pierwszego.
Nawiasem mówiąc, osiągnęliśmy to przez stosowanie funkcji kary
(dodatek O). Jest to tak pożyteczny chwyt o tysiącu możliwych zastosowań, że zachęcam do zapoznania się z nim. Idea jest znowu bardzo prosta. Optymalizacji funkcji, przy koniecznie
spełnionym warunku , możemy dokonać na kilka sposobów:
1. Możemy używać tylko takich obiektów matematycznych (np. funkcji), dla których warunek jest spełniony. Jest to bardzo uciążliwe lub niewykonalne, bo wyrażenia na funkcję optymalizowaną mogą się stać monstrualnie skomplikowane.
2. Możemy stosować nieoznaczone mnożniki Lagrange'a.
3. Możemy nie stawiać żadnego warunku, lecz dodać do minimalizowanej funkcji funkcję kary
z
. Funkcja ta jest skonstruowana tak, że nie opłaca się warunku łamać. Wolno łamać,
lecz się nie opłaca. Jest to podstawa prawodawstwa represyjnego systemu karnego!
Jedynym arbitralnym elementem metody blokady Pauliego jest ortogonalizacja symetryczna (zob. dodatek J), choć niewątpliwie jest to najbardziej naturalna z wszystkich ortogonalizacji, gdyż najmniej zmienia orbitale i zmienia je, nie wyróżniając sztucznie żadnego z nich.
Uzyskany obraz jest dość klarowny, bo oddziaływanie międzycząsteczkowe traktowane jest jako sekwencja kilku etapów, każdy zrozumiały pod względem fizycznym:
1. W zerowej iteracji energia
jest tzw. energią
Heitlera-Londona, która zawiera człony: oddziaływania elektrostatycznego niezaburzonych molekuł i odpychania walencyjnego. Gęstość elektronowa już jest zdeformowana (rys. 13.7b w podręczniku) wskutek deformacji Pauliego
(dodatek W).
2. W pierwszej iteracji energia
mówi nam, jak bardzo obniżyła się energia całkowita po spolaryzowaniu molekuły
w polu niezaburzonej molekuły
.
3. Z kolei
jest podobną energią po zamianie roli molekuł.
4. W końcu
jest energią układu molekuł, z których każda już się dostosowała do obecności swojego (niezaburzonego)
partnera.
Tak wygląda pierwsza iteracja.
Teraz możemy zapomnieć, co zrobiliśmy, i przejść do drugiej iteracji,
startując z rezultatów pierwszej itd. itd. W każdej iteracji spełniony jest zakaz Pauliego przez operator
. Okazuje się, że
1. Metoda jest szybko zbieżna (zwykle wystarcza ).
2. Można analizować proces deformacji obu molekuł. Na przykład dwaj partnerzy w wiązaniu wodorowym polaryzują się z całkowicie odmiennych przyczyn: akceptor protonu polaryzuje się głównie wskutek pola elektrostatycznego donora, a donor po prostu wskutek mechanicznego pchania przez akceptor. Można analizować zmianę struktury elektronowej i geometrii molekuły wskutek mechanicznego pchania drugiej.
3. Może najciekawsze jest to, że udało się udowodnić,
że rachunki zaburzeń o adaptowanej symetrii (charakteryzujące się
słabym wymuszaniem symetrii, np. metoda MS-MA czy rachunek polaryzacyjny symetryzowany) prowadzą do katastrofy (w każdym razie, gdy baza funkcyjna jest dobra). Powód jest bardzo prosty: gdy zakaz Pauliego nie obowiązuje, a pole partnera działa, elektrony przeskakują tam,
gdzie wolno i jest energetycznie korzystnie, np. na orbital partnera, i na orbitalu
siedzą sobie w najlepsze ... 4 elektrony! Prowadzi to,
oczywiście, do opłakanych skutków, co objawia się
rozbieżnością szeregów perturbacyjnych.
Wynika z tego, że
Innymi słowy, deformacja musi uwzględniać wymianę, dlatego cała energia do drugiego rzędu rachunku zaburzeń, poza energią elektrostatyczną i dyspersyjną, nazywana bywa oddziaływaniem deformacyjno-wymiennym.
- ... sposób1
-
M. Gutowski, L. Piela, Mol. Phys.,
.