ROZDZIAŁ 8. SUPLEMENT 2
ISTOTA WIĄZANIA CHEMICZNEGO
Plik pdf do wydruku: r8_supl2.pdf
Przypadek H
![](img/82/img1.png)
Weźmy pod uwagę najprostszy układ dwuelektronowy:
molekułę H. Aby wprowadzić jak najmniej zmian, zachowamy wszystko tak, jak było dla jonu H
(odległość, orbitale atomowe), a zmienimy tylko jedną rzecz: dodamy drugi elektron.
Zobaczmy, jak wygląda teraz sprawa wiązania chemicznego. W tym przypadku mamy do dyspozycji kilka podejść przybliżonych. Na przykład jednym z tych podejść jest przybliżenie orbitali molekularnych, w którym funkcję
stanu podstawowego przedstawiamy w postaci wyznacznika złożonego ze spinorbitali. W innym podejściu funkcja falowa może mieć postać funkcji Heitlera-Londona, w której podkreśla się, że gdy pierwszy elektron jest przy jądrze , drugi jest przy jądrze
i na odwrót. Oba te podejścia prowadzą do powstania wiązania chemicznego, ale każde z nich nieco inaczej to powstanie opisuje.
Weźmy najpierw metodę orbitali molekularnych. W metodzie tej funkcja falowa proponowana jest w postaci wyznacznika
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
w którym spinorbitale
![](img/82/img9.png)
![](img/82/img10.png)
![](img/82/img11.png)
![](img/82/img12.png)
![](img/82/img4.png)
![](img/82/img13.png)
![](img/82/img14.png)
![]() |
Biorąc pod uwagę, że w rozpatrywanym przez nas najprostszym przypadku
![](img/82/img16.png)
![]() |
a zmiana średniej energii kinetycznej elektronów w H
![](img/82/img1.png)
![]() |
Korzystając podobnie jak poprzednio z tego, że funkcje
![](img/82/img12.png)
![](img/82/img4.png)
![]() |
Wynik ten jest dwa razy większy od uzyskanego w przypadku H
![](img/82/img2.png)
Średnią wartość energii potencjalnej obliczymy jako
![]() |
a po scałkowaniu po spinach jako
![]() |
Po podstawieniu rozwinięcia LCAO dostajemy
![]() |
a po odjęciu
![](img/82/img23.png)
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
||
![]() |
Zmiana energii całkowitej prowadzi do dokładnego kasowania członów występujących w
![](img/82/img28.png)
![](img/82/img29.png)
![](img/82/img29.png)
![](img/82/img28.png)
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
Dwa ostatnie człony, tzn.
![](img/82/img34.png)
![](img/82/img35.png)
![](img/82/img36.png)
![](img/82/img36.png)
![](img/82/img34.png)
![](img/82/img37.png)
Oznaczają one odpowiednio oddziaływanie ładunku elektronowego na atomie
pomniejszonego o ładunek, który spłynął na środek wiązania,
sumarycznie:
, z jądrem
i na odwrót (te dwa przyczynki są równe) oraz oddziaływanie ładunku, który spłynął na
środek wiązania z atomu
, z jądrem
i na odwrót (znowu równe wkłady, razem
). Summa summarum można powiedzieć, że
wiązanie chemiczne powstaje z tej samej przyczyny, co w H
,
i jest tym silniejsze (ładunek na środku wiązania większy), im większa całka nakrywania
.
W klasycznym podejściu (całkowita gęstość elektronowa jest wtedy
sumą nienaruszonych gęstości atomowych) zbliżanie się dwóch atomów wodoru prowadziłoby do powstania oddziaływań: elektronu przy atomie z jądrem
, elektronu przy atomie
z jądrem
, jąder ze sobą i elektronów (każdy przy ,,swoim'' jądrze) ze sobą, co odpowiada:
![]() |
Widać, że obraz klasyczny różni się od obrazu kwantowego bardzo istotnie. Odpychanie elektronów staje się jednakowe w obu obrazach dopiero wtedy, gdy (wówczas
,
).
Przypadek H w obrazie Heitlera-Londona
Obraz molekuły wodoru uzyskany metodą orbitali molekularnych jest ułomny. Ułomność ta przeradza się w poważną chorobę dla dużych odległości międzyatomowych (które co prawda nie są takie istotne dla wiązań chemicznych). Może się to nie podobać i można zaproponować
funkcję falową Heitlera-Londona12 dla molekuły wodoru. To właśnie od propozycji tej funkcji falowej zaczęła się chemia kwantowa:
Taka funkcja będzie nadal ułomna (tylko inaczej), ale dla dużej odległości międzyatomowej będzie bardzo dobra. Obliczamy, tak jak poprzednio3,
![](img/82/img28.png)
![](img/82/img49.png)
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
![]() |
Zmiana energii całkowitej jest sumą tych dwóch składników i członu odpychania międzyjądrowego
![](img/82/img53.png)
![]() |
(2) |
Jest to wynik bardzo podobny do wyniku uzyskanego dla przybliżenia orbitali molekularnych. Różni się on
![](img/82/img55.png)
![](img/82/img56.png)
![](img/82/img57.png)
![]() |
Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu nr
![](img/82/img59.png)
![](img/82/img60.png)
![](img/82/img61.png)
![](img/82/img62.png)
![](img/82/img63.png)
![](img/82/img64.png)
![](img/82/img65.png)
![](img/82/img66.png)
![](img/82/img67.png)
![](img/82/img68.png)
![](img/82/img68.png)
![](img/82/img69.png)
![]() |
Człon
![](img/82/img71.png)
![](img/82/img3.png)
![](img/82/img72.png)
![](img/82/img41.png)
![](img/82/img73.png)
![](img/82/img74.png)
![](img/82/img75.png)
![](img/82/img76.png)
Uzyskany przez nas wzór (2) opisujący
można więc zinterpretować tak, że oba jądra i oba elektrony się odpychają (ostatnie trzy człony), a to, co wiąże molekułę, to przyciąganie chmury elektronowej jednego atomu przez przeciwne jądro (pierwszy człon) oraz przyciąganie chmury elektronowej, która spłynęła z jądra na środek wiązania, przez przeciwne jądro
(drugi człon). Klasyczne wyrażenie na oddziaływanie dwóch atomów wodoru
w swoich członach ujemnych miałoby oddziaływanie jądra z całym ładunkiem elektronu na przeciwnym jądrze.
![](img/82/img79.png)
- ... Heitlera-Londona1
- Biografie tych uczonych podane są w rozdz. 10 podręcznika.
- ...
2
- Będzie ona omówiona w rozdz. 10 podręcznika.
- ... poprzednio3
- Rezultat sumowania po zmiennych spinowych jest taki sam jak wtedy, gdy w funkcji falowej pominiemy całkowicie jej część spinową
.