ROZDZIAŁ 8. SUPLEMENT 2
ISTOTA WIĄZANIA CHEMICZNEGO

Plik pdf do wydruku: r8_supl2.pdf

Przypadek H w obrazie orbitali molekularnych

Weźmy pod uwagę najprostszy układ dwuelektronowy: molekułę H. Aby wprowadzić jak najmniej zmian, zachowamy wszystko tak, jak było dla jonu H (odległość, orbitale atomowe), a zmienimy tylko jedną rzecz: dodamy drugi elektron.

Zobaczmy, jak wygląda teraz sprawa wiązania chemicznego. W tym przypadku mamy do dyspozycji kilka podejść przybliżonych. Na przykład jednym z tych podejść jest przybliżenie orbitali molekularnych, w którym funkcję stanu podstawowego przedstawiamy w postaci wyznacznika złożonego ze spinorbitali. W innym podejściu funkcja falowa może mieć postać funkcji Heitlera-Londona, w której podkreśla się, że gdy pierwszy elektron jest przy jądrze , drugi jest przy jądrze i na odwrót. Oba te podejścia prowadzą do powstania wiązania chemicznego, ale każde z nich nieco inaczej to powstanie opisuje.

Weźmy najpierw metodę orbitali molekularnych. W metodzie tej funkcja falowa proponowana jest w postaci wyznacznika

w którym spinorbitale i , jest orbitalem wiążącym, a i to orbitale scentrowane na odpowiednich jądrach. Średnia energia kinetyczna dwóch elektronów obliczona z funkcją (po wycałkowaniu po spinach) wyraża się przez

Biorąc pod uwagę, że w rozpatrywanym przez nas najprostszym przypadku , otrzymujemy

a zmiana średniej energii kinetycznej elektronów w H w porównaniu ze średnią energią kinetyczną elektronów w atomach wynosi

Korzystając podobnie jak poprzednio z tego, że funkcje i są funkcjami własnymi hamiltonianów dla atomu wodoru, otrzymujemy tę zmianę energii kinetycznej wyrażoną formalnie przez pewne całki związane z energią potencjalną:

Wynik ten jest dwa razy większy od uzyskanego w przypadku H, ale jest to zrozumiałe, bo mamy teraz dwa elektrony, a nie jeden.

Średnią wartość energii potencjalnej obliczymy jako

a po scałkowaniu po spinach jako

Po podstawieniu rozwinięcia LCAO dostajemy

a po odjęciu otrzymujemy zmianę energii potencjalnej przy przejściu od dwóch atomów wodoru do molekuły wodoru:

Zmiana energii całkowitej prowadzi do dokładnego kasowania członów występujących w z pewnymi członami z i w rezultacie przewagi zmiany nad otrzymujemy po uwzględnieniu odpychania jąder:

Dwa ostatnie człony, tzn. i następny, ,,rozwiązują'', a nie wiążą atomy. Nic dziwnego, bo pierwszy z nich to odpychanie się jąder, a drugi - odpychanie się elektronów. Natomiast oba człony z są ujemne (i ich wkład do wiązania eksponencjalnie rośnie, gdy maleje!), a więc te właśnie człony odpowiedzialne są za powstanie wiązania (dla bardzo małych i tak przeważa człon - tak powinno być).

Oznaczają one odpowiednio oddziaływanie ładunku elektronowego na atomie pomniejszonego o ładunek, który spłynął na środek wiązania, sumarycznie: , z jądrem i na odwrót (te dwa przyczynki są równe) oraz oddziaływanie ładunku, który spłynął na środek wiązania z atomu , z jądrem i na odwrót (znowu równe wkłady, razem ). Summa summarum można powiedzieć, że wiązanie chemiczne powstaje z tej samej przyczyny, co w H, i jest tym silniejsze (ładunek na środku wiązania większy), im większa całka nakrywania .

W klasycznym podejściu (całkowita gęstość elektronowa jest wtedy sumą nienaruszonych gęstości atomowych) zbliżanie się dwóch atomów wodoru prowadziłoby do powstania oddziaływań: elektronu przy atomie z jądrem , elektronu przy atomie z jądrem , jąder ze sobą i elektronów (każdy przy ,,swoim'' jądrze) ze sobą, co odpowiada:

Widać, że obraz klasyczny różni się od obrazu kwantowego bardzo istotnie. Odpychanie elektronów staje się jednakowe w obu obrazach dopiero wtedy, gdy (wówczas , ).

Przypadek H w obrazie Heitlera-Londona

Obraz molekuły wodoru uzyskany metodą orbitali molekularnych jest ułomny. Ułomność ta przeradza się w poważną chorobę dla dużych odległości międzyatomowych (które co prawda nie są takie istotne dla wiązań chemicznych). Może się to nie podobać i można zaproponować funkcję falową Heitlera-Londona¹² dla molekuły wodoru. To właśnie od propozycji tej funkcji falowej zaczęła się chemia kwantowa:

(1)

Taka funkcja będzie nadal ułomna (tylko inaczej), ale dla dużej odległości międzyatomowej będzie bardzo dobra. Obliczamy, tak jak poprzednio³, i :

Zmiana energii całkowitej jest sumą tych dwóch składników i członu odpychania międzyjądrowego :

(2)

Jest to wynik bardzo podobny do wyniku uzyskanego dla przybliżenia orbitali molekularnych. Różni się on zamiast i członem odpychania elektronowego. Aby zinterpretować ten wynik, obliczmy :

Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu nr w pozycji , , , a elektronu nr gdziekolwiek obliczymy jako . Aby otrzymać gęstość elektronową w pozycji, , , musimy tę gęstość pomnożyć przez , bo drugi elektron ma taki sam rozkład gęstości jak pierwszy. Całka z gęstości elektronowej po całej przestrzeni da nam wtedy liczbę elektronów, czyli w naszym przypadku . Rozkład gęstości tej chmury elektronowej (o całkowitym ładunku ) jest więc równy:

Człon odpowiada chmurze skupionej wokół jądra , człon - chmurze wokół jądra , a - chmurze w środku wiązania. Można więc powiedzieć, że z każdego z jąder spłynęło elektronu na środek wiązania, gdzie chmura elektronowa zawiera elektronu. Zwróćmy uwagę, że przy opisie metodą orbitali molekularnych otrzymaliśmy podobny obraz, ale tam chmura na środku zawierała ładunków elektronowych.

Uzyskany przez nas wzór (2) opisujący można więc zinterpretować tak, że oba jądra i oba elektrony się odpychają (ostatnie trzy człony), a to, co wiąże molekułę, to przyciąganie chmury elektronowej jednego atomu przez przeciwne jądro (pierwszy człon) oraz przyciąganie chmury elektronowej, która spłynęła z jądra na środek wiązania, przez przeciwne jądro (drugi człon). Klasyczne wyrażenie na oddziaływanie dwóch atomów wodoru w swoich członach ujemnych miałoby oddziaływanie jądra z całym ładunkiem elektronu na przeciwnym jądrze.

---

... Heitlera-Londona¹

Biografie tych uczonych podane są w rozdz. 10 podręcznika.

...²

Będzie ona omówiona w rozdz. 10 podręcznika.

... poprzednio³

Rezultat sumowania po zmiennych spinowych jest taki sam jak wtedy, gdy w funkcji falowej pominiemy całkowicie jej część spinową .