ROZDZIAŁ 14. SUPLEMENT 1
PRZYKŁAD PRZECIĘCIA STOŻKOWEGO: UKŁAD DH₂

Plik pdf do wydruku: r14_supl1.pdf

Dogodny układ współrzędnych dla przecięcia stożkowego (PS)

Zainteresujmy się stanem podstawowym i pierwszym stanem wzbudzonym układu dwóch protonów, jednego jądra deuteru i trzech elektronów. Jedynym powodem, dla którego wprowadziłem tu deuter jest to, że reakcja DH DHH wygląda sensowniej niż HH HH. Należy jednak dodać, że to ostatnie równanie też może odpowiadać realnej reakcji chemicznej i ma sens w kinetyce, podczas gdy w termodynamice (buchalterii chemicznej) oczywiście go nie ma¹. Stany wyżej wzbudzone takiego układu mogłyby wyglądać bardzo ciekawie, ale my ograniczymy się do tego, że każdy atom dysponuje jednym orbitalem atomowym i to typu . Robimy tak dlatego, że chcemy uchwycić esencję dwóch najniższych energetycznie stanów. Stopni swobody mamy i wprowadzamy układ współrzędnych: atom jest zawsze w początku układu współrzędnych, atom ma współrzędne , atom ma współrzędne . Teraz zmieniamy układ współrzędnych na , , . Zmiana (rys. 1) sprowadza się do tego, że jest zawsze równe odległości , czyli , a współrzędne , atomu odczytujemy od specjalnego punktu na płaszczyźnie , a mianowicie od wierzchołka trójkąta równobocznego o boku
().

Rys. 1. Nowy układ współrzędnych , , dla układu trzech atomów wodoru. Układ ten jest dogodny do rozpatrzenia przecięcia stożkowego, bo współrzędne oznaczają przecięcie stożkowe niezależnie od współrzędnej . Dwie hiperpowierzchnie przecinają się wzdłuż prostej . Jakiekolwiek wychylenie współrzędnych , od wartości 0 powoduje rozszczepienie i , liniowo zależne od i dla małych wartości tych współrzędnych (stożek)

Przybliżona topografia hiperpowierzchni

Nowe współrzędne opisują wszystkie możliwe pozycje atomów , i względem siebie. Jakie będą energie i ? Na to pytanie odpowiedzi mogą dostarczyć konkretne obliczenia, polegające na rozwiązaniu równania Schrödingera na siatce punktów w przestrzeni , , i na podaniu dla każdego takiego punktu energii najniższego stanu () i pierwszego stanu wzbudzonego (). Można jednak ,,czystym rozumem'' przewidzieć jakościowo, co można uzyskać z obliczeń dla niektórych z tych punktów. Przede wszystkim łatwiej się zorientujemy po wykonaniu przekrojów i dla konkretnych wartości . Możemy na przykład zacząć od j.at., to jest odległości zbliżonej do odległości równowagi dla molekuły wodoru w stanie podstawowym. Na rysunku 2 zostały zaznaczone takie punkty, w których możemy jakoś ocenić wartości energii.

Rys. 2. Orbitale molekularne (po lewej) i obsadzenie elektronami poziomów orbitalnych (po prawej) dla układu DH: a) trójkąt równoboczny; b) konfiguracja liniowa, atomy równoodległe; c) produkty; d) substraty

a) ,
Konfiguracja trójkąta równobocznego (rys. 2a) o boku równym j.at. Schemat poziomów orbitalnych jest nad wyraz ciekawy². Jest degeneracja poziomu HOMO i LUMO, w wyniku czego . Próba zmiany lub/i powoduje natychmiast rozszczepienie HOMO i LUMO, co prowadzi do zróżnicowania i : energia się obniża, a energia podwyższa. Natomiast możemy zmieniać bezkarnie: jeśli i , to zawsze ! Jest to więc przecięcie stożkowe hiperpowierzchni i . Tak jak to było mówione (p. 6.10.1 w podręczniku), PS następuje w przestrzeni -wymiarowej i tym wymiarem jest współrzędna ! Dla różnych wartości rozchylenie stożka jest inne: dla dużych stożki są bardzo rozwarte, dla małych - bardzo wąskie.

b) , ,
Konfiguracja liniowa (rys. 2b). Atom znajduje się dokładnie w środku odcinka . Ponieważ odległości i (rzędu j.at.) są bardzo małe, odpowiada tej konfiguracji bardzo wysoka energia i jeszcze wyższa .

c) , ,
Atom współliniowy i bardzo daleko od molekuły DH (rys. 2c). Ten punkt odpowiada produktom reakcji.

d) Sytuacja (kolinearna) substratów reakcji (rys. 2d): deuter daleko od H odpowiada dużej wartości , np. , oraz . Dostajemy z tego: , , . Ten punkt odpowiada substratom reakcji.

Dla w sytuacji: molekuła H i w dużej odległości od niej ustawiony atom deuteru (hiperpowierzchnie są jednakowe dla DH i H), dookoła H powinniśmy uzyskać płytką fosę energii (rys. 3) o różnej głębokości i o dnie mniej więcej w kształcie elipsoidy bliskiej kuli³.

Skąd to wiadomo? Jasne, że przy dużej odległości H i D przyciągają się głównie siłami dyspersyjnymi. Gdy więc atom deuteru zbliża się z daleka do molekuły, energia się obniża niezależnie od kierunku zbliżania. Przy mniejszych odległościach energia musi się podwyższać z powodu zakazu Pauliego swobodnego przebywania trzech elektronów w tej samej części przestrzeni (tak można opisać rezultat antysymetryzacji funkcji falowej). Mamy więc fosę. Skąd wiem, że jest zbliżona do kuli? Oddziaływanie dyspersyjne jest oddziaływaniem słabym, ten atom deuteru nie ma szans zbliżyć się bardzo. Patrzy na molekułę wodoru o długości równowagowej j.at. z daleka, powiedzmy 6 j.at. Ten, kto widział powierzchnię van der Waalsa molekuły H, wie, że jest ona podobna do kuli! I dlatego fosa jest niemal kulista. Najniższa energia naszego układu leży gdzieś w tej fosie. Oprócz fosy tylko jeszcze substraty i produkty mają niską energię, energia trzech atomów w innych konfiguracjach może być tylko wyższa. Aby przedostać się od substratów do produktów, musimy przejść jakoś przez ten obszar energii wysokich. Wybieramy ,,najmniejsze zło'', czyli poszukujemy przełęczy. Ta przełęcz leży gdzieś między PS a kolinearnym punktem siodłowym.

Rys. 3. Fosa energetyczna dla atomu deuteru zbliżającego się do H: a) obraz poziomic; b) przekrój

Dokładna topografia hiperpowierzchni

Przydałyby się jakieś liczby, aby mieć wyobrażenie, o jakie energie i jakie geometrie tu chodzi. Odpowiedzi na wszystkie pytania o energię można znaleźć w publikacji A. I. Boothroyda i in.⁴, w której podano najdokładniejsze aktualnie wyniki dla hiperpowierzchni stanu podstawowego, otrzymane najbardziej wyrafinowanymi technikami obliczeniowymi. Podam kilka wyników dotyczących wspomnianej fosy. Otóż fosa jest najgłębsza w konfiguracji kolinearnej (energia ok. kcal/mol dla odległości j.at. od środka H), a płytsza dla konfiguracji w kształcie litery T ( kcal/mol dla odległości j.at. od środka). Podane energie obliczane są względem energii układu: izolowany atom wodoru izolowana molekuła H, która to energia względem trzech izolowanych atomów wodoru (to będziemy dalej przyjmować za zero energii) wynosi ok. kcal/mol. Widać, że minimum van der Waalsa odpowiada, zgodnie z oczekiwaniem (patrz wyżej), bardzo małej energii wiązania ( w porównaniu z kcal/mol).

Przecięcie stożkowe znalezione przez wymienionych autorów to rodzina trójkątów równobocznych, zgodnie z naszym wcześniejszym wyprowadzeniem. Nie tylko rozchylenie, ale i energia odpowiadająca PS zależy od wartości . Istotnie, dla PS z bardzo dużym bokiem trójkąta (równobocznego) energia to prawie suma energii atomów wodoru, dla mniejszych trójkątów równobocznych występuje lekkie przyciąganie dyspersyjne, energia się więc obniża, dla całkiem małych trójkątów mamy już silne odpychanie.

Cytowani autorzy znaleźli to PS: trójkąt równoboczny ma wtedy bok j.at., a energia samego czubka PS jest równa ok. kcal/mol (względem energii trzech izolowanych atomów wodoru), czyli wysoka w porównaniu z energią substratów (równą energii produktów) wynoszącą kcal/mol. Autorzy znaleźli prawie dokładnie stożkowy spadek energii w pobliżu PS, tak jak wynikło z naszej analizy.

Przy ograniczeniu się tylko do konfiguracji liniowych najniższą energię obserwuje się we wspomnianym minimum van der Waalsa. Dalsze zbliżanie się atomu wodoru podwyższa energię . W pewnym momencie odległości każdego z atomów do atomu centralnego się zrównują. Energia takiego symetrycznego układu jest wysoka, ale można zapytać, przy jakiej odległości będzie ona najniższa⁵. Stanie się to w kolinearnym punkcie siodłowym, w którym ta odległość wynosi j.at. a energia j.at., czyli ok. kcal/mol (względem energii trzech izolowanych atomów wodoru). Zwróćmy uwagę, że jest to ok. kcal/mol wyżej niż energia substratów (lub produktów) i dużo niżej niż szczyt PS.

Reakcje termochemiczne i fotochemiczne

Aby dojść od substratów do produktów reakcji po dolnej hiperpowierzchni (czyli termochemicznie), musimy być w pobliżu PS. Nie dostaniemy się dokładnie do PS, czyli do punktu , , bo to jest maksimum . Innymi słowy, poruszając się po hiperpowierzchni , przechodzimy w pobliżu , ale jej nie dotykamy, co jest podobne do nieprzecinania się takich hiperpowierzchni. Mimo więc, że hiperpowierzchnie się przecinają, na drodze reakcji (odbywającej się na dolnej hiperpowierzchni) się nie przecinają, a bariera reakcji wynika z przechodzenia obok PS.

Jeśli reakcja przebiega fotochemicznie, to zostaje wykorzystany przy tym sam punkt PS, który można traktować wtedy jak drzwi do innego świata: ze świata pierwszego stanu wzbudzonego do świata stanu podstawowego. Okazuje się, że jeśli obliczenia PS prowadzimy dla innych molekuł, to napotykamy sytuację bardzo podobną do opisanej dla H: konfiguracja PS odpowiada często ustawieniu trzech atomów w trójkącie zbliżonym do równobocznego. Taką sytuację można (w obliczeniach teoretycznych) sprowokować przez umieszczenie wybranych uprzednio trzech atomów w bliskiej od siebie odległości przy użyciu brutalnej siły, tzn. przez przemieszczenie ich wbrew wszelkim wiązaniom z innymi atomami. Wtedy, oczywiście, jedziemy ostro w górę z , ale gdzieś tam wysoko jest stan wzbudzony naszego układu, dla którego taki zabieg jest korzystny energetycznie, bo np. tworzy molekułę trójatomową z tych trzech atomów. Stan zjeżdża więc w dół. Oba stany się spotykają i mamy PS! Takich PS możemy mieć wiele.

---

... ma¹

Hiperpowierzchnie energii potencjalnej dla ruchu jąder w obu przypadkach byłyby identyczne. Różnica byłaby tylko w stanach rotacyjno-oscylacyjnych z powodu różnych mas atomów wodoru i deuteru.

... ciekawy²

Wynika to z grupy symetrii trójkąta równobocznego. W sytuacji molekuły o kształcie wielokąta foremnego i oferowania przez każdy atom jednego orbitalu atomowego poziomy energetyczne otrzymuje się także z następującej reguły. Ustaw molekułę symetrycznie na sztorc na jednym z atomów. Wtedy atomy wskazują (w pewnej skali energii) poziomy i ich degenerację.

... kuli³

Fosa pokazałaby się w całej krasie, gdyby zrobić przekrój energii jako funkcji położenia deuteru w przestrzeni i następnie wykreślić energię jako funkcję położenia deuteru w tym przekroju.

... in.⁴

A. I. Boothroyd, W. J. Keogh, P. G. Martin, M. R. Peterson, J. Chem. Phys., .

... najniższa⁵

Jeśli nasz liniowy układ oznaczyć przez D H H, to chodzi o równe odległości DH i HH.