Reakcje chemiczne fulerenów

Obecność 30 podwójnych i 60 pojedynczych wiązań w cząsteczce C₆₀ determinuje jej reaktywność. Duże powinowactwo elektronowe fulerenu, czyli właściwości akceptorowe, powoduje, że C₆₀ łatwo ulega redukcji i w reakcjach przyłączenia (addycji) wiąże wiele reagentów o właściwościach donorowych. W reakcji fuleren-donor elektronów C₆₀ przejmuje elektron, a powstały reaktywny rodnik fulerenowy inicjuje dalsze etapy reakcji addycji. Szczególnie podatne na addycję nukleofilową są wiązania podwójne w 6-członowych pierścieniach cząsteczki C₆₀. Z obliczeń teoretycznych wynika, że struktury zamknięte, powstałe w wyniku addycji do wiązania 6-6, są stabilniejsze niż struktury otwarte, których utworzenie wymaga zerwania pojedynczego wiązania 6-5; pierwsze z nich nazywane są metanofulerenami, drugie — fuleroidami. Zarówno fuleroidy, jak i metanofulereny znalazły zastosowanie do syntezy polimerów organicznych. Produktami addycji są różne izomery tego samego związku, powstałe w wyniku dołączenia do dwu sąsiednich atomów węgla związanych wiązaniem 6-6 lub do atomów leżących po przekątnej pierścienia 6-członowego. Atomy węgla związane wiązaniem podwójnym biorą udział w przyłączaniu grup organicznych (metyl, fenyl, benzyl), w procesach cykloaddycji, w reakcjach halogenowania, utleniania, uwodornienia.

Metodą redukcji Bircha (Li + NH₃/t-butanol) uzyskano związki C₆₀H₄₈, C₆₀H₃₆, C₆₀H₁₈, nie otrzymano C₆₀H₆₀. Produkty identyfikowano metodą spektrometrii masowej i spektroskopii IR. Związki te rozkładają się w temp. ok. 350°C z uwolnieniem wodoru, bez naruszenia struktury C₆₀. Donorem wodoru mogą być również węglowodory nienasycone, np. 1,4-cykloheksadien w podwyższonej temperaturze.

Udało się przeprowadzić pełne fluorowanie C₆₀. Oprócz C₆₀F₆₀ zidentyfikowano również C₆₀F₃₆. Ze wzrostem liczby atomów fluoru (≥50) zmniejsza się trwałość pochodnych fulerenu. Fluorofulereny są higroskopijne; ulegają rozpadowi, uniemożliwia to użycie C₆₀F_n jako materiałów o spodziewanych znakomitych właściwościach smarnych. W procesie chlorowania i bromowania otrzymuje się m.in. nietrwałe pochodne C₆₀Cl₂₄ i C₆₀Br₂₄. W reakcji uwodornienia dominuje addycja 1,2, a w procesach halogenowania addycja 1,4 (w wyniku oddziaływań sterycznych dołączanych atomów). Izomery z otwartym wiązaniem 6-6 i zamkniętym 6-5 nie występują. C₆₀ można również utlenić, aż do C₆₀O₄; tlen przyłącza się do atomów węgla 6-6, tworząc wiązanie epoksydowe i pozostawiając pojedyncze wiązanie C-C, reakcja jest odwracalna (redukcja zachodzi samorzutnie na tlenku glinu).

Do fulerenów można dołączać grupy funkcyjne umożliwiające otrzymanie nowych związków na bazie C₆₀, które mogą mieć zastosowanie w syntezie substancji o zadanych właściwościach elektrycznych, magnetycznych. W obecności nadmiaru CH₃I z Li, C₆₀ przechodzi w C₆₀(CH₃)_1-24, z kolei z C₆₀Cl_n w benzenie w obecności AlCl₃ można wytworzyć C₆₀(C₆H₅)_n<22, a wychodząc z C₆₀ — otrzymać C₆₀(C₆H₅-H)_~12.

Ważną rolę w chemii fulerenów odgrywają reakcja Dielsa-Aldera — cykloaddycja [2 + 4] (reakcja między alkenami i dienami prowadząca do wytworzenia sześcioczłonowego pierścienia węglowego z substratów) i cykloaddycja [2 + 3] (w której powstaje heterocykliczny pierścień pięcioczłonowy). W tego typu procesach fuleren chętnie przyłącza do wiązań 6-6 różnorodne dieny, np. furan (C₄H₄O), cyklopentadien (C₅H₆), także antracen (C₁₄H₁₀).

Jako jednego z pierwszych reagentów użyto silnego utleniacza policyklicznych węglowodorów aromatycznych — tetratlenku osmu OsO₄. Prowadząc reakcję w roztworze 4-tert-butylopirydyny, udało się zsyntetyzować monoester osmianowy C₆₀O₄Os(4-tert-butyl-C₅H₅N)₂; ten dobrze rozpuszczalny w toluenie i tworzący monokryształy związek został wykorzystany w rentgenowskiej analizie strukturalnej do potwierdzenia kształtu cząsteczki C₆₀. Grupa O-Os-O dołączona jest do fulerenu w miejscu podwójnego wiązania między 6-członowymi pierścieniami.

Przeprowadzono także reakcje fulerenu z metaloorganicznymi kompleksami rutenu, platyny, palladu, irydu, o ogólnym wzorze C_RM(CH₃CN)₃X (C_R = C₅(CH₃)₅; X = O₃SCF₃^-; M = Ru, Pt, Pd, Ir). W otrzymanych związkach atomy metalu wiążą atomy węgla dwóch pierścieni sześcioczłonowych. Udało się również opracować metody wielokrotnej addycji, w której wyniku do klatki węglowej w obecności trietylofosfiny ((C₂H₅)₃P) zostało przyłączonych aż 6 atomów metalu (M = Ni, Pt, Pd). Strukturę kompleksów {[(C₂H₅)₃P]₂M}₆C₆₀ ustalono na podstawie danych rentgenograficznych — atomy M znajdują się w narożach ośmiościanu wokół fulerenu, a elektrony π fulerenu biorą udział w tworzeniu wiązania koordynacyjnego z atomami metalu.

Dołączone do cząsteczki fulerenu związki metaloorganiczne służą do wprowadzania metali przejściowych do fulerytu. Nagashima ze współpracownikami, stosując organiczny związek palladu, wytworzył polimer z C₆₀Pd_n (n3), w którym pallad wiąże sąsiadujące ze sobą molekuły C₆₀. W pierwszym stadium procesu otrzymuje się liniową cząsteczkę spolimeryzowanego C₆₀Pd; pod wpływem dodatkowej ilości palladu jednowymiarowy polimer przekształca się w trójwymiarową sieć. Produkt o postaci amorficznej nie rozkładał się w powietrzu i wykazywał właściwości katalityczne w reakcjach uwodornienia alkenów (olefin) i alkinów. W podobnej reakcji z platyną zsyntetyzowano C₆₀Pt_n (n = 1,2 ± 0,2).