Struktura elektronowa C60

Wysoka symetria C60 powoduje degenerację poziomów elektronowych. Absorpcja promieniowania w zakresie widzialnym i nadfiolecie zachodzi w wyniku przejść elektronowych z najwyższych obsadzonych orbitali — kolejno: gg8, hg10, hu10 do najniższych nieobsadzonych orbitali — kolejno: t1u, t1g, hg. Najniższe energetycznie przejście hu t1u (HOMO-LUMO), o energii 1,9 eV jest zabronione ze względu na symetrię orbitali, przejścia hu t1g, hg t1u, hu hg, gg t2u, hg t2u są pierwszymi optycznie dozwolonymi.

Rysunek 4. Energie orbitali molekularnych izolowanej molekuły C60 obliczone w przybliżeniu Hückel'a

(aby obejrzeć powiększony rysunek, kliknij w miniaturkę)

Roztwór C60 w heksanie ma kolor purpurowy, w rozpuszczalnikach aromatycznych, takich jak benzen czy toluen — czerwony, a w metylonaftalenie (C11H10) nawet brązowy. Absorpcja promieniowania w obszarze 200-470 nm wynika z dozwolonych, a powyżej 470 nm z zabronionych elektronowych przejść optycznych. Zabronione przejścia optyczne są aktywowane przez wibracje C60 i oddziaływanie z innymi molekułami, np. rozpuszczalnika. Zmiana barwy w zależności od rozpuszczalnika świadcząca o przesunięciu absorpcji do niższych energii wynika z uaktywniania przejść zabronionych przez oddziaływanie molekuł rozpuszczalnika z C60 i obniżenia jego symetrii.

Pasma energetyczne fulerytu wynikają z niewielkiego przekrycia orbitali molekularnych, pasmo walencyjne jest utworzone z obsadzonych poziomów hu, a pasmo przewodnictwa — z pustych t1u. Gęstość stanów w fulerytach prawie bezpośrednio można obserwować w pomiarach fotoemisji i odwrotnej fotoemisji elektronów, w których maksima prądu w funkcji energii wiązane są ze stanami molekularnymi; pomiary te dowodzą słabego oddziaływania molekuł w kryształach fulerytu.

Rysunek 5. Absorpcja optyczna C60 w roztworze n-heksanu w obszarze widzialnym i nadfiolecie, z pracy S. Leacha i współpracowników. Kolejne krzywe przy większych długościach fal rejestrowane były przy dłuższej drodze optycznej w roztworze C60

(aby obejrzeć powiększony rysunek, kliknij w miniaturkę)

Przerwa energetyczna ekstrapolowana z tych pomiarów wynosi 2,6 eV, z pomiarów elektrycznych ok. 1,5 eV, natomiast w pomiarach optycznych obserwuje się szeroką krawędź absorpcji w zakresie 1,5-1,8 eV. Przerwa energetyczna obliczona metodą LDA (Local Density Approximation) wynosi ok. 1,5 eV i jest porównywalna z wartością obliczoną dla izolowanej molekuły C60. Fuleren C60 jest dobrym akceptorem elektronów. Własności akceptorowe fulerenów wynikają z krzywizny powierzchni uniemożliwiającej pełną hybrydyzację sp2 i wprowadzającej pewien udział hybrydyzacji sp3, a więc wiązań nienasyconych. W anionie C60-1 nadmiarowy elektron zajmuje orbitalnie potrójnie zdegenerowany stan t1u. Możliwość wielokrotnej jonizacji C60 aż do stanu -6 obserwowano metodą cyklowoltametrii w elektrolicie CH2Cl2 z dodatkiem 0,1 M Bu4N+BF4-. W tych doświadczeniach obserwuje się oscylacyjny charakter zmian prądu w funkcji przyłożonego napięcia, który świadczy o zmianie stopnia jonizacji fulerenów.

Copyright © 1997-2024 Wydawnictwo Naukowe PWN SA
infolinia: 0 801 33 33 88