Odkrycie i struktura fulerenów

Fulereny są — obok grafitu i diamentu — trzecią alotropową odmianą węgla. Nazwa obejmuje całą rodzinę cząsteczek, o ogólnym wzorze C_2n (n ≥ 16), w których atomy węgla położone są tylko na powierzchni bryły. Fulereny odkryto w 1985 r. podczas badań klasterów węgla wytwarzanych przez odparowanie grafitu za pomocą lasera i studzeniu par węgla w atmosferze helu. W takich doświadczeniach obserwowano już wcześniej, że klastery o masach cząsteczkowych odpowiadających 60 i 70 atomom węgla występują częściej niż inne klastery o zbliżonej liczbie atomów. H.W. Kroto, R.E. Smalley i R.F. Curl zaproponowali przestrzenną strukturę klasterów 60-atomowych wyjaśniającą ich trwałość. Według tej hipotezy cząsteczka C₆₀ zbudowana jest z fragmentu zwiniętej płaszczyzny grafitowej, w której każdy z tworzących ją atomów ma 3 najbliższych sąsiadów (atomy tworzą strukturę wzajemnie połączonych sześciokątów). Deformacja płaszczyzny grafitowej do zamkniętej powierzchni wymaga przebudowy 12 sześciokątów na pięciokąty. Powstaje wtedy wielościan foremny — dwudziestościan (ikosaedr) ścięty o symetrii grupy punktowej I_h z 20 sześciokątnymi i 12 pięciokątnymi ścianami bocznymi (rys.1).

Rysunek 1. Struktura przestrzenna fulerenu C₆₀. Wyróżnione jest wiązanie pojedyncze na krawędzi pięciokąt-sześciokąt i podwójne na krawędzi sześciokąt-sześciokąt

Wprowadzenie 12 pięciokątów pozwala na utworzenie powierzchni bryły z dowolnej liczby atomów (powyżej 20) z zachowaniem liczby najbliższych sąsiadów. W C₆₀ wszystkie atomy węgla znajdują się w równoważnych pozycjach w wierzchołkach ikosaedru ściętego. Dwa typy krawędzi wielościanu — między pięciokątami i sześciokątami oraz pomiędzy dwoma sześciokątami — wskazują na różne wiązania C-C utworzone przez 4 (2s²2p²) elektrony walencyjne atomu węgla o hybrydyzacji głównie typu sp². Trzy elektrony tworzą wiązania typu σ, czwarty elektron — wiązania typu π z trzema najbliższymi atomami. Istnienie pięciokątów powoduje osłabienie wiązań chemicznych w tym obszarze. Uważa się, że trwałe są fulereny z izolowanymi pięciokątami. Cząsteczka C₆₀ mogłaby mieć inną budowę niż proponowana, wtedy jednak pięciokąty nie byłyby izolowane, a to zwiększyłoby reaktywność cząsteczki i zmniejszyło jej trwałość. C₆₀ jest najmniejszym fulerenem, w którym pięciokąty nie mają wspólnej krawędzi, kolejnym fulerenem z izolowanymi pięciokątami jest C₇₀. Metodą spektroskopii masowej zaobserwowano cząsteczki od C₃₂ do C₉₆₀, wyizolowano jednak tylko C₃₆, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₈₂, C₈₄. W przypadku cząsteczek mniejszych niż C₆₀ pięciokąty muszą mieć wspólne krawędzie — takie fulereny są reaktywne. Udało się jednak wyizolować cząsteczki C₃₆ o symetrii D_6h, a nawet wytworzyć z nich kryształy. Wielościan o liczbie wierzchołków mniejszej od 60 może być zbudowany na wiele sposobów, dlatego np. C₄₀ może występować w postaci 40 równie trwałych izomerów; w przypadku większych fulerenów można znaleźć różne struktury zapewniające izolację pięciokątów, np. możliwe jest istnienie 35 izomerów C₈₈. Struktura fulerenu została potwierdzona badaniami dyfrakcyjnymi po odkryciu efektywnej metody wytwarzania fulerenów. Przedstawienie hipotezy dotyczącej budowy przestrzennej C₆₀ (po jej potwierdzeniu) przyniosło odkrywcom Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1996 r. Nazwa fuleren (w literaturze angielskiej niekiedy buckminsterfullerene) pochodzi od nazwiska amerykańskiego architekta, projektanta kopuł geodezyjnych Richarda Buckminstera Fullera.

Rysunek 2. Fulereny, od lewej: C₆₀, C₇₀, C₈₀, C₁₈₀, C₂₄₀, C₅₄₀

W badaniach jądrowego rezonansu magnetycznego ¹³C NMR w roztworach C₆₀ obserwuje się tylko jedną linię rezonansową, co dowodzi, że położenia wszystkich atomów węgla są równoważne, a przesunięcie chemiczne δ = 142,7 ppm wskazuje, że wiązania chemiczne mają taki charakter, jak wiązania w cząsteczkach związków aromatycznych. Badania magnetycznego sprzężenia dipolowego ¹³C - ¹³C metodą NMR w ciele stałym (na próbkach wzbogaconych do 6% w izotop ¹³C) potwierdziły istnienie w C₆₀ dwóch typów wiązań, które można przypisać sześćdziesięciu krawędziom pięciokąt-sześciokąt o długości d_5-6 =1,45 ± 0,01 Å i trzydziestu krawędziom między sześciokątami d_6-6 =1,40 ± 0,01 Å, które odpowiadają wiązaniu pojedynczemu i podwójnemu. Średnica molekuły obliczona z wyznaczonych odległości C-C wynosi 0,71 ± 0,007 nm. Występowanie różnych wiązań (d_5-6 i d_6-6) prowadzi do niejednorodnej gęstości elektronów na powierzchni C₆₀.