Nadprzewodnictwo w fulerytach

Małe atomy, np. metali alkalicznych, mogą zostać wbudowane w luki międzywęzłowe. Związki K₃C₆₀ i Rb₃C₆₀ okazały się szczególnie interesujące, ponieważ właśnie w nich A.F. Hebard ze współpracownikami oraz M.J. Rosseinsky ze współpracownikami w 1991 r. odkryli nadprzewodnictwo (temperatura krytyczna odpowiednio T_c = 19 K i 29 K); późniejsze badania wykazały, że zjawisko to występuje w wielu innych związkach, w których suma różnych jonów litowców przypadających na cząsteczkę C₆₀ wynosi n = 3 (oprócz Li_n>2CsC₆₀).

Fuleryty z metalami alkalicznymi otrzymuje się w wyniku dyfuzji metalu lub jego par do sieci C₆₀. Stosuje się też metodę termicznego rozkładu azydków wbudowanych do fulerytu lub w roztworze C₆₀ z azydkami.

Poszukując materiałów o wyższej temperaturze krytycznej, zsyntetyzowano wiele związków A_nC₆₀, A = Li, Na, K, Rb, Cs; w cząsteczce mogą znajdować się jony jednego lub różnych litowców. Mała średnica jonów Li⁺ i Na⁺ pozwala na wbudowanie kilku jonów do jednej luki, natomiast jon Cs⁺ jest zbyt duży, by mógł zajmować luki tetraedryczne bez deformacji sieci krystalicznej fulerytu otrzymanego z C₆₀ (uzyskanie Cs₃C₆₀, T_c = 40 K, wymaga innego postępowania). Przy domieszkowaniu różnymi metalami jednocześnie, małe jony zajmują luki tetraedryczne, a duże — luki oktaedryczne. Konieczność wzajemnego dopasowania średnicy jonów i wielkości luk strukturalnych ogranicza tworzenie się związków do niektórych tylko kombinacji metali i określonej liczby atomów litowców przypadających na fuleren: (Na,Rb,Cs)C₆₀, (Na,K,Rb)₃C₆₀, (K,Rb,Cs)₄C₆₀, (K,Rb,Cs)₆C₆₀. Gdy liczba atomów litowca przypadająca na C₆₀ wynosi n = 1, 2 lub 3, fuleryty zachowują strukturę fcc, natomiast gdy n przyjmuje inne wartości, związki rozpadają się na dwie fazy. Dalsze domieszkowanie wymaga przebudowy struktury krystalicznej; ponieważ w niektórych lukach muszą być dwa jony, związki te krystalizują w sieci tetragonalnej przestrzennie centrowanej. Przy koncentracji n = 6 następuje dalsza przebudowa struktury krystalicznej do sieci sześciennej przestrzennie centrowanej.

Związki A_nC₆₀ są związkami jonowymi — solami. Atomy sodu, potasu, rubidu, cezu w fulerytach są donorami elektronów; elektrony te stopniowo zapełniają pasmo przewodnictwa utworzone z orbitali molekularnych t_1u fulerenów, przy n = 3 pasmo jest zapełnione do połowy. Jeśli struktura fcc sieci jest zachowana, fuleryty A_nC₆₀ wykazują przewodnictwo metaliczne. Potwierdziły to pomiary fotoemisji i odwrotnej fotoemisji przeprowadzone przez J.H. Weavera i współpracowników, którzy obserwowali (zgodnie z oczekiwaniem) wzrost gęstości stanów na poziomie Fermiego E_F ze wzrostem n od 1 do 3, przy dostarczeniu 3 elektronów na każdą cząsteczkę fulerenu. W A₄C₆₀ na C₆₀ przypadają 4 elektrony; ponieważ orbitale t_1u i utworzone z nich pasmo energetyczne jest nadal tylko częściowo zapełnione, można się spodziewać właściwości metalicznych; w rzeczywistości fuleryty A₄C₆₀ są półprzewodzące, co jest wynikiem przebudowy sieci, obniżenia symetrii otoczenia C₆₀ i rozszczepienia orbitali molekularnych t_1u. Związki A₆C₆₀ są półprzewodzące, ponieważ pasmo utworzone z orbitali t_1u jest już całkowicie wypełnione, oddzielone przerwą energetyczną od pasma przewodnictwa powstałego z kolejnych orbitali t_1g nieobsadzonych w C₆₀.

Lit i sód nie tylko przebudowują strukturę fulerytu inaczej niż pozostałe metale alkaliczne, ale utworzone przez nie związki różnią się właściwościami elektronowymi, np. Li₂C₆₀ i Na₂C₆₀ są półprzewodzące. Sód rozpuszcza się w fulerytach dla n > 1, aż do n = 11; gdy n = 2 obsadza tylko luki tetraedryczne, gdy n = 3 — wszystkie luki, gdy n > 3 luki są obsadzane przez więcej niż 1 atom metalu. Wydaje się, że związki fulerenu C₆₀ wyłącznie z litem albo sodem nie są związkami czysto jonowymi.

Właściwości nadprzewodzące wykazują tylko te fuleryty, w których koncentracja litowca wynosi n = 3 i które mają strukturę fcc oraz symetrię Fm3m. Oporność metali K₃C₆₀ i Rb₃C₆₀ w stanie normalnym, ekstrapolowana do T = 0 wynosi odpowiednio 0,12 mΩcm i 0,23 mΩcm. Z pomiarów magnetycznych wyznaczono pierwsze pole krytyczne H_c1, które w nadprzewodniku określa tę wartość natężenia pola magnetycznego, przy której pole zaczyna wnikać do próbki, oraz drugie pole krytyczne H_c2, oznaczające wartość pola niszczącego nadprzewodnictwo. Wartości wyznaczone różnymi metodami w K₃C₆₀ i Rb₃C₆₀ wynoszą odpowiednio: H_c1(T = 0 K) = 13 mT i 19-26 mT oraz H_c2(T = 0 K) = 17,5-30 T i 34-76 T; stąd głębokości wnikania pola magnetycznego: λ_L = 240-800 nm oraz 168-800 nm, długość koherencji (Ginzburga-Landaua) ζ = 2,6-4,5 nm oraz 2,0-3,0 nm (obejmujące zaledwie 2 cząsteczki fulerenu). Średnia droga swobodna elektronu równa 0,47-1,4 nm ograniczona jest do średnicy cząsteczki fulerenu. Nadprzewodzącą przerwę energetyczną Δ₀ = 4,4 i 6,6 meV w K₃C₆₀ i Rb₃C₆₀ wyznaczono metodami mikroskopii tunelowej, NMR i pomiarów optycznych, w obu materiałach wartości 2Δ₀/k_BT_C zawierają się w zakresie 3-5,2.

Stała sieci kryształu fulerytu rośnie wraz z promieniem jonowym litowca wbudowanego do luk strukturalnych: a(K₃C₆₀) = 14,253 Å, a(Rb₃C₆₀) = 14,436 Å, razem ze stałą sieci a rośnie T_c, i tak np.: a(Na₂Rb_0,5Cs_0,5C₆₀) = 14,148 Å i T_c = 8 K oraz a(Rb₂Cs₁C₆₀) = 14,493 Å i T_c = 32 K. Najwyższe temperatury krytyczne T_c = 40 K i 45 K zaobserwowano w Cs₃C₆₀ i RbTlC₆₀.

Temperaturę krytyczną można również obniżyć, zmniejszając stałą sieci w wyniku przyłożenia zewnętrznego ciśnienia hydrostatycznego. Zależność T_c nadprzewodników od odległości między cząsteczkami fulerenów wskazuje na możliwość podniesienia temperatury T_c poprzez wprowadzenie obojętnych domieszek zwiększających tę odległość. Wbudowanie w luki oktaedryczne Na₂CsC₆₀ zajęte przez atomy sodu dodatkowo cząsteczek amoniaku NH₃ podnosi temperaturę przejścia do stanu nadprzewodnictwa z 10 K do 30 K; temperatura ta jest również wyższa w związku (NH₃)_nK₃C₆₀, gdy n < 10 (T_c = 28 K), niż w związku K₃C₆₀, jednak osiągnięcie stanu nadprzewodnictwa wymaga stosowania zewnętrznego ciśnienia hydrostatycznego. Podobnie do zależności T_c od ciśnienia hydrostatycznego zmniejszającego objętość komórki elementarnej V, występuje zależność T_c od ciśnienia chemicznego powiększającego jej objętość i wynosi ∂T_c / ∂V = 0,088 K/ų. Zwiększanie odległości między cząsteczkami fulerenów zawęża pasmo przewodnictwa, zatem zwiększa gęstość stanów, a zmniejszanie odległości między nimi daje efekt przeciwny. Obserwacje zmian T_c ze zmianą stałej sieci są zgodne z teorią nadprzewodnictwa — teorią BCS (Bardeena-Coopera-Schrieffera); wg tej teorii temperatura krytyczna zależy od gęstości stanów na poziomie Fermiego i wzrasta, gdy gęstość stanów rośnie. Gęstość stanów w paśmie walencyjnym utworzonym z pięciokrotnie zdegenerowanych orbitali molekularnych h_u jest większa niż w paśmie przewodnictwa i można by się spodziewać wyższej T_c w fulerytach domieszkowanych akceptorami elektronów z przewodnictwem dziurowym, jednak nie znaleziono takiego sposobu domieszkowania fulerytu.

Nadprzewodnictwo wykazują również fuleryty o innej niż fcc sieci krystalicznej i formalnym ładunku C₆₀ różnym od -3, takie jak np. SmC₆₀, Yb_2,75C₆₀, Ca₅C₆₀ i (Sr,Ba)₆C₆₀.

C₆₀ wykazuje właściwości akceptorowe również w obecności donorów organicznych. Związkiem z przeniesieniem ładunku jest C₆₀TDAE (C₁₀N₄H₂₄). Związek ten krystalizuje w strukturze jednoskośnej z dwiema jednostkami C₆₀TDAE w komórce elementarnej (a = 15,849 Å, b = 12,987 Å, c = 9,965 Å, β = 93,31°). Ma on właściwości ferromagnetyczne, nie wykazując pozostałości magnetycznej, z temperaturą przejścia 16 K, temperaturą Curie-Weissa 22,5 K i spinem efektywnym 1,72μ_B/C₆₀. Właściwości magnetyczne związku opisuje się za pomocą modelu magnetyzmu wędrownego. Odległości międzymolekularne mniejsze niż w A₃C₆₀ sugerują przekrycie orbitali molekularnych i powstanie częściowo wypełnionego pasma przewodnictwa (są doniesienia, że i ten związek wykazuje nadprzewodnictwo).

Związki C₆₀ z innymi metalami znacznie trudniej zsyntetyzować i są gorzej przebadane. Próby wdyfundowania metalu, np. żelaza, z warstwy naparowanej do fulerytu nie dały zadowalających wyników; nie udaje się też wprowadzać metali metodą implantacji jonowej i uzyskiwać dużej koncentracji bez zniszczenia fulerenów. Można stosować metody elektrochemiczne, w których związek metalu (np. FeCl₃) wykorzystuje się jako składnik elektrolitu, a C₆₀ jako elektrodę roboczą, jednak metody chemiczne wprowadzania innych metali do fulerytu są znacznie skuteczniejsze.