Struktura krystaliczna fulerytu

Z roztworu lub przez prowadzoną w próżni w temp. 500-600°C sublimację proszku zawierającego fulereny można otrzymać kryształy — fuleryty. C₆₀ w temp. 27°C przy normalnym ciśnieniu krystalizuje w strukturze kubicznej gęstego upakowania (fcc) o symetrii Fm3 ze stałą sieci 14,17 Å, odległość między środkami C₆₀ wynosi 10,1 Å. W tej strukturze każda cząsteczka fulerenu ma 12 najbliższych sąsiadów. Cząsteczki C₆₀ w ciele stałym oddziałują między sobą siłami Van der Waalsa. Słabe oddziaływania międzycząsteczkowe pozwalają na wprowadzanie molekuł związków organicznych (także molekuł rozpuszczalnika) do fulerytu przez współkrystalizację z roztworu lub dyfuzję par. Z reguły kryształy fulerytu hodowane z roztworu zawierają rozpuszczalnik wbudowany do sieci krystalicznej; w ten sposób można otrzymać kryształy mieszane, np. kryształ o składzie C₆₀(Fn)₂ — z toluenowego roztworu ferrocenu (Fe(C₅H₅)₂) i C₆₀; cząsteczka ferrocenu jest wbudowana między C₆₀ w płaszczyznach heksagonalnych (111) fulerytu. Dobrej jakości kryształy fulerytów otrzymuje się przez sublimację w próżni w temp. 500-600°C. Gęstość fulerytu C₆₀ wynosi ~1,72 g/cm³, współczynnik ściśliwości 6,8 GPa, moduł Younga 16 GPa.

Fulereny łatwo polimeryzują pod wpływem wysokiego ciśnienia hydrostatycznego. Po przekroczeniu ciśnienia krytycznego powstają wiązania walencyjne między cząsteczkami fulerenów poprzez zerwanie po jednym wiązaniu 6-6 w sąsiadujących cząsteczkach i utworzenie pierścienia 4-członowego między sąsiadami. W zależności od wartości i szybkości zmian przykładanego ciśnienia oraz wielkości powstałych lokalnych naprężeń w krysztale, fuleryt przekształca się w węgiel amorficzny lub w grafit albo tworzy struktury bez dalekiego uporządkowania, z dużym udziałem atomów o liczbie koordynacyjnej 4, hybrydyzacji sp³ i udziałem wiązań charakterystycznych dla diamentu — są to materiały o dużej twardości.

Ze względu na wysoką symetrię cząsteczki C₆₀, temperatura powyżej -13°C wystarcza, by pobudzić rotacyjne stopnie swobody cząsteczek, które — znajdując się w węzłach sieci fcc — rotują z szybkością >10⁹ obrotów/s wokół własnych osi symetrii o przypadkowej orientacji. Z powodu nierównomiernej gęstości elektronów na powierzchni C₆₀, najmniejszej w obszarze pięciokątów, a największej w obszarze podwójnego wiązania (na krawędzi d_6-6), energia oddziaływania dwu sąsiednich molekuł C₆₀ przy ustawieniu krawędzi d_6-6 naprzeciw pięciokąta jest większa o 12 meV od energii oddziaływania d_6-6 z sześciokątem. Bariera energetyczna między tymi dwoma ustawieniami C₆₀ wynosi ok. 240 meV. Prowadzi ona do zahamowania rotacji wokół dwóch osi w temp. poniżej -13°C, a to z kolei do przemiany fazowej pierwszego rodzaju ze zmniejszeniem stałej sieci o 0,045 Å oraz do zmiany symetrii sieci na grupę przestrzenną Pa3. Fulereny pozostają nadal w węzłach sieci fcc, jednak każda z czterech molekuł komórki elementarnej może obracać się wokół innej osi <111>. Ze względu na orientacje osi obrotów C₆₀ sieć krystaliczna utworzona jest z dwóch przenikających się prostych sieci sześciennych.

Poniżej 90 K dochodzi do całkowitego zamrożenia obrotów; następuje wtedy przejście fazowe drugiego rodzaju do struktury szkła orientacyjnego — struktury, w której równoważne węzły sieci są obsadzone przez molekuły o różnej orientacji. Strukturę i przemiany fazowe C₆₀ badano metodami dyfrakcyjnymi, analizy termicznej, metodami elektrycznymi i optycznymi; zmianę dynamiki fulerenów najlepiej potwierdziły pomiary ¹³C NMR (przeprowadzone m.in. przez R.D. Johnsona i współpracowników). W pomiarach tych w C₆₀ w ciele stałym w temp. wyższej niż -13°C, bez obrotu próbki, obserwowano pojedynczą wąską linię rezonansową o przesunięciu chemicznym δ = 142,7 ppm, taką samą jak dla roztworów, co dowodzi, że molekuły obracają się; w niskich temperaturach zaś linia ulegała poszerzeniu i rozszczepieniu, a to wskazuje na zwiększający się czas korelacji między atomami węgla, czyli na hamowanie rotacji C₆₀.

W sieci fcc fulerytu znajduje się 14 luk międzywęzłowych wokół każdej molekuły C₆₀: 8 o symetrii tetraedrycznej i 6 o symetrii oktaedrycznej, o promieniach odpowiednio r_t = 1,4 Å i r_o = 2,1 Å. Słabe wiązanie fulerenów (oddziaływania Van der Waalsa) w sieci krystalicznej pozwala na łatwe wprowadzenie domieszek pomiędzy molekuły. Domieszkami mogą być związki organiczne lub metaloorganiczne, halogenki, litowce, berylowce lub metale przejściowe. Stopień przebudowy sieci krystalicznej i zmiana odległości między cząsteczkami fulerenów w porównaniu z czystym fulerytem zależy od ilości i wielkości (rozmiarów atomów, cząsteczek) wprowadzanych domieszek.