Odwracalność mechaniki i nieodwracalność termodynamiki (reversibility of mechanics and irreversibility of thermodynamics)

Druga zasada termodynamiki mówi, że entropia układu zamkniętego (nie wymieniającego ciepła z otoczeniem) nigdy nie maleje. Entropia takiego układu może albo pozostawać stała, albo rosnąć. Druga zasada termodynamiki wyróżnia więc pewien naturalny kierunek przebiegu zjawisk. Zjawiska w pewnym kierunku mogą zachodzić, a w przeciwnym nie. Gaz znajdujący się początkowo w jednym zbiorniku po otworzeniu zaworu do drugiego zbiornika rozprzestrzeni się równomiernie na oba zbiorniki (RYSUNEK 21.1a,b). Taki proces powoduje wzrost entropii układu i w związku z tym jest dozwolony przez drugą zasadę termodynamiki. Proces odwrotny, w którym gaz znajdujący się w obu zbiornikach samorzutnie opuści jeden zbiornik i wypełni drugi, prowadziłby to zmniejszenia entropii, a w związku z tym jest zabroniony przez drugą zasadę termodynamiki. Proces rozprzestrzeniania się gazu z jednego zbiornika na dwa jest więc procesem nieodwracalnym.

Nieodwracalność termodynamiki stoi w pozornej sprzeczności z odwracalnością w czasie podstawowych praw fizyki. (Ściślej mówiąc, warunek odwracalności w czasie spełniają oddziaływania grawitacyjne, silne i elektromagnetyczne, natomiast oddziaływania słabe łamią symetrię odwrócenia w czasie. Jednak w układach fizycznych rozważanych w ramach termodynamiki oddziaływania słabe nie odgrywają istotnej roli).

Odwracalność w czasie (time reversibility)

Żeby zrozumieć, co oznacza odwracalność w czasie podstawowych praw fizyki, rozważmy układ ciał oddziałujących grawitacyjne. Siła grawitacji działająca na każde z ciał zależy od położenia danego ciała i od położeń pozostałych ciał. Zgodnie z drugą zasadą dynamiki Newtona siła ta jest proporcjonalna do przyspieszenia tego ciała. Równania opisujące dynamikę ciał mają więc postać:

(@1)

gdzie i oznaczają masę i położenie i-tego ciała, a siłę na nie działającą. Załóżmy, że udało nam się rozwiązać ten układ równań różniczkowych i znaleźliśmy funkcje opisujące położenia wszystkich ciał w dowolnej chwili: , , ..., .

Jeśli w układzie równań różniczkowych opisujących dynamikę ciał dokonamy zamiany czasu na :

(@2)

to układ równań przyjmie postać:

(@3)

Drugie pochodne po czasie nie zmieniły znaku, gdyż:

(@4)

Z uwagi na fakt, że w równaniu występują tylko drugie pochodne położeń po czasie, postać równań się nie zmieniła. Oznacza to, że funkcje , , ..., również spełniają ten sam układ równań co funkcje , , ..., . Wobec tego, jeśli np. pewien ruch planet spełnia równania dynamiki, to również ruch planet odwrócony w czasie spełnia te równania. Gdybyśmy nagrali ruch planet na taśmę, a następnie puścili film do tyłu, ruch planet, jaki byśmy zobaczyli, byłby również zgodny z prawem grawitacji. Innymi słowy, patrząc na film pokazujący ruch planet, nie jesteśmy w stanie powiedzieć, czy film jest puszczony do przodu, czy do tyłu.

W powyższym rozumowaniu ważne było, że siły występujące w równaniach dynamiki nie zależały od prędkości ciał. Gdyby zależały, wtedy przy zmianie prędkości również zmieniłyby swój znak i powyższe rozumowanie nie byłoby ścisłe. Siłą, która zależy od prędkości, jest na przykład siła Lorentza. Z uwagi jednak na fakt, że w wyrażeniu na siłę Lorentza występuje iloczyn prędkości i wektora pola magnetycznego, a wektor pola magnetycznego przy zamianie również zmienia znak, powyższe rozumowanie byłoby również poprawne przy uwzględnieniu takich sił. Fakt, że wektor pola magnetycznego również zmienia znak przy zamianie , wynika stąd, że pole magnetyczne zgodnie z prawem Ampère'a wytwarzane jest przez poruszające się ładunki i zmiana znaku prędkości tych ładunków prowadzi do zmiany znaku wektora pola magnetycznego.

Skąd się bierze nieodwracalność? (where does irreversibility come from?)

Nieodwracalność, o której mówi druga zasada termodynamiki, nie jest więc zawarta w podstawowych prawach przyrody. Proces, w którym gaz znajdujący się początkowo w dwóch zbiornikach samorzutnie przechodzi do jednego, nie łamie żadnych podstawowych praw przyrody! Proces taki (chociaż możliwy) jest jednak niezwykle mało prawdopodobny. Załóżmy, że mamy gaz w obu zbiornikach. Jeśli chcielibyśmy zaobserwować proces, w którym cząstki przepływają samorzutnie do jednego ze zbiorników, musielibyśmy nadać im niezwykle precyzyjnie wartości i kierunki prędkości, tak by w wyniku wzajemnych zderzeń i zderzeń ze ściankami w pewnym momencie znalazły się wszystkie w jednym zbiorniku. W gazie rzeczywistym prędkości cząsteczek mają przypadkowe kierunki i szansa, żeby prędkości cząstek były takie, że wszystkie cząstki przejdą do jednego zbiornika, jest znikomo mała. Gdybyśmy jednak poczekali wystarczająco długo, mielibyśmy szanse takie zdarzenie zaobserwować. Oczywiście, im więcej cząstek, tym dłużej byśmy musieli czekać. Gdy liczba cząstek jest rzędu , tak jak to ma miejsce w makroskopowych układach, czas oczekiwania staje się niewyobrażalnie długi, dlatego możemy twierdzić, że ,,nigdy'' nie zaobserwujemy zjawiska, w którym gaz samorzutnie przepłynie do jednego zbiornika.

Drugie prawo termodynamiki nie jest ścisłym prawem fizyki. Mówi ono o pewnej statystycznej tendencji układów złożonych z wielu cząstek do ewoluowania w kierunku zwiększania swojej entropii. Drugie prawo termodynamiki jest tym lepiej spełnione, im więcej cząstek wchodzi w skład układu. Jeśli obserwujemy układ o niewielkiej liczbie cząstek, to szanse na zaobserwowanie odstępstw od drugiej zasady termodynamiki są większe. Może się zdarzyć, że jeśli poczekamy dostatecznie długo, to zaobserwujemy procesy, w których entropia chwilowo maleje.

Linki

Dochodzenie do stanu równowagi - symulacja prezentująca dochodzenie układu cząsteczek gazu do stanu równowagi. Można w pewnym momencie odwrócić przebieg symulacji i zobaczyć, że małe błędy zaokrągleń w symulacji komputerowej powodują, że przy dużej liczbie cząsteczek układ nie wraca dokładnie do swojego stanu wyjściowego. Ilustruje to, jak precyzyjnie trzeba dobrać prędkości cząsteczek, aby rzeczywiście ze stanu o dużej entropii układ przeszedł do stanu o małęj entropii. Uwaga: liczba cząsteczek w symulacji musi być kwadratem liczby naturalnej.