Wpływ ciśnienia na właściwości materiałów

Właściwości transportowe

Do podstawowych parametrów określających właściwości transportowe fazy ciekłej, gazowej i stałej należą współczynnik dyfuzji i współczynnik przewodnictwa cieplnego, ponadto w przypadku cieczy i gazów – lepkość dynamiczna.

lepkość Lepkość. Lepkość cieczy z reguły rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia. Wyjątkiem jest woda w temperaturze bliskiej 0°C i pod stosunkowo niskim ciśnieniem; jej lepkość w tych warunkach maleje ze wzrostem ciśnienia. Skala wzrostu lepkości cieczy wraz z ciśnieniem zależy od rodzaju cieczy, np. w przypadku rtęci wzrost ciśnienia do 1,2 GPa powoduje dwukrotny wzrost lepkości, w przypadku eugenolu natomiast – wzrost o czynnik większy niż 107. Wzrost lepkości jest większy niż gęstości i zachodzi również w zakresie bardzo wysokiego ciśnienia (nie ulega nasyceniu). Wpływ ciśnienia jest bardziej zauważalny w wyższej temperaturze. Heurystyczne wyjaśnienie tego zachowania opiera się na obserwacji P.W. Bridgmana, że wzrost lepkości jest większy dla cieczy o bardziej złożonych cząsteczkach, którym złożona budowa utrudnia wzajemne przesuwanie się pod działaniem ciśnienia. Zwiększanie temperatury, tj. energii kinetycznej cząsteczek, powoduje zmniejszanie efektu blokowania ich ruchu i prowadzi do silnego zmniejszenia się lepkości cieczy. Działanie wysokiego ciśnienia znosi ten wpływ temperatury.

przewodnictwo cieplne Przewodnictwo cieplne. Dla większości cieczy niemetalicznych wzrost ciśnienia powoduje wzrost przewodnictwa cieplnego o czynnik rzędu 2 do 3. Współczynnik przewodnictwa cieplnego, podobnie jak np. gęstość, przestaje rosnąć w przypadku działania bardzo wysokiego ciśnienia na ciało.

Dla cieczy przewodzących, podobnie jak dla metali, głównym czynnikiem odpowiedzialnym za wzrost przewodnictwa cieplnego jest wzrost gęstości elektronów. Zgodnie z prawem Wiedemanna-Franza przewodnictwo cieplne metali jest proporcjonalne do iloczynu jego przewodnictwa elektrycznego i temperatury. Z danych eksperymentalnych wynika, że prawo to jest spełnione także w warunkach wysokiego ciśnienia. Obserwuje się liniowy wzrost przewodnictwa cieplnego ze wzrostem ciśnienia, przy czym względna zmiana przewodnictwa jest stosunkowo niewielka, np. dla złota współczynnik przewodnictwa cieplnego wzrasta o 4% przy wzroście ciśnienia do 1 GPa. Odchylenia od tego prawa wynikają z faktu, że wkład do przewodnictwa cieplnego wnoszą też drgania sieci krystalicznej (wkład fononowy).

W przypadku kryształów izolatorów dominujący wkład do przewodnictwa cieplnego pochodzi od drgań sieci. Przewodnictwo cieplne "morza" kwantów drgań (fononów) określa taka sama zależność jak przewodnictwo idealnego gazu cząsteczek. Wpływ wysokiego ciśnienia polega głównie na usztywnieniu sieci i wzroście średniej prędkości fononów, prowadzącego do liniowego wzrostu przewodnictwa cieplnego wraz z ciśnieniem. Na ogół wzrost ciśnienia do 1 GPa powoduje wzrost przewodnictwa cieplnego rzędu 50%, np. dla kryształu chlorku potasu KCl wzrost ten jest równy 36%. Względny wzrost ciśnieniowy wkładu fononowego do przewodnictwa cieplnego jest zwykle o rząd wielkości większy od wkładu elektronowego.

dyfuzja Współczynnik dyfuzji. Dla cieczy prostych współczynnik samodyfuzji jest związany z lepkością zależnością Stokesa-Einsteina, zgodnie z którą jest on proporcjonalny do temperatury i odwrotnie proporcjonalny do lepkości cieczy. Wzrost ciśnienia powoduje więc zmniejszanie się współczynnika samodyfuzji. Wyniki pomiarów wykazują dobrą zgodność z prawem Stokesa-Einsteina do ciśnienia 1 GPa. Zależność współczynnika samodyfuzji od ciśnienia dla fazy stałej może być opisana równaniem kinetycznym Arrheniusa:

gdzie jest energią aktywacji procesu dyfuzji w przypadku niskiego ciśnienia, natomiast jest pełną energią aktywacji dyfuzji, zależną od ciśnienia. Zmiana energii aktywacji samodyfuzji pod wpływem ciśnienia może być więc wyrażana za pomocą wielkości , zwanej objętością aktywacji. Dla większości substancji objętość aktywacji jest wielkością dodatnią, ujemna jest np. dla substancji zmniejszających objętość przy topnieniu. Wzrost współczynnika samodyfuzji jest wówczas spowodowany zwiększeniem się koncentracji defektów pozawęzłowych powstałych pod działaniem wysokiego ciśnienia. Kompensuje ono efekt zmniejszania się ruchliwości atomów pod wpływem ciśnienia.

Copyright © 1997-2024 Wydawnictwo Naukowe PWN SA
infolinia: 0 801 33 33 88