Wpływ ciśnienia na właściwości materiałów

Nadprzewodnictwo

W przypadku klasycznych nadprzewodników, ich zachowanie dobrze opisuje teoria BCS (Bardeena, Coopera i Schriefera). Głównym mikroskopowym mechanizmem prowadzącym do nadprzewodnictwa jest oddziaływanie przyciągające między elektronami i tworzenie się tzw. par Coopera. Oddziaływanie przyciągające realizowane jest na ogół za pośrednictwem sieci krystalicznej (oddziaływanie elektron-fonon). Im większe jest to oddziaływanie, tym wyższa temperatura przejścia do stanu nadprzewodzącego. Działanie ciśnienia, wskutek wywoływania zmian struktury krystalicznej lub właściwości elektronowych substancji, wywiera istotny wpływ na oddziaływanie elektron-fonon, a zatem na zjawisko nadprzewodnictwa.

Ogromna liczba metali, związków metalicznych oraz związków i pierwiastków o charakterze półprzewodnikowym, w warunkach działania wysokiego ciśnienia może występować w fazie nadprzewodzącej. Pierwiastki wykazujące indukowaną ciśnieniem przemianę fazową typu półprzewodnik-metal (np. german Ge i krzem Si), stają się pod wpływem wysokiego ciśnienia nadprzewodnikami, podobnie jak są nimi pod ciśnieniem normalnym metale, w których elektronami przewodnictwa są elektrony s i p (np. cynk Zn, ind In, cyna Sn). Indukowane ciśnieniem nadprzewodniki bar Ba i cez Cs mają właściwości metali przejściowych, a więc potencjalne możliwości by stać się nadprzewodnikami. Mają one nie zlokalizowane elektrony s, a pod wpływem ciśnienia pojawia się dodatkowy udział silnie zlokalizowanych elektronów d.

W wielu substancjach poddanych działaniu wysokiego ciśnienia statycznego (o identycznych składowych diagonalnych tensora naprężeń) pojawiają się dwie lub więcej nadprzewodzące fazy wysokociśnieniowe. Na przykład wprzypadku baru faza nadprzewodząca pojawia się przy ciśnieniu 5,5 GPa (temperatura przejścia 1,3 K) oraz ok. 14 GPa ( 5 K). Działanie ciśnienia może prowadzić zarówno do wzrostu, jak i obniżenia . Na przykład obniżenie i zanik nadprzewodnictwa pod działaniem ciśnienia w przypadku cynku i kadmu wynika ze zmniejszenia się wielkości oddziaływania elektron-fonon. Takie zachowanie jest spowodowane wzrostem częstości drgań termicznych atomów wraz ze wzrostem ciśnienia.

Nadprzewodniki wysokotemperaturowe są związkami tlenkowymi o ogólnym wzorze A_mM₂R_n-1Cu_nO_x (gdzie A = Bi, Tl lub Hg; M = Ba, Sr; R = Ca lub pierwiastek ziem rzadkich; m przyjmuje wartości 1 lub 2, a n – od 1 do 5); struktura tych związków zawiera ułożone naprzemiennie bloki o strukturze typu perowskitu (typowi przedstawiciele – CaTiO₃, BaTiO₃ krystalizują w układzie regularnym o symetrii Pm3m, w którym oktaedry tlenowe zawierające w środku atom Ti, otaczają centralny atom Ca lub Ba) lub soli kuchennej NaCl. Bloki te zawierają warstwy (CuO₂), (AO), (MO) i (R) . Warstwy (CuO₂) odpowiadają za nadprzewodnictwo i ich liczba w komórce elementarnej może zmieniać się od 1 do n (zwykle od 1 do 3). Im więcej warstw (CuO₂) w komórce elementarnej tym wyższa temperatura przejścia do stanu nadprzewodzącego . Inne warstwy zapewniają stabilność strukturalną i dostarczają nośników dziurowych. Zwykle wykazuje wartość maksymalną przy optymalnej koncentracji nośników, przy czym zmniejsza się dla próbek z niedomiarem i nadmiarem dziur. Najbardziej spektakularny wzrost ze wzrostem ciśnienia zaobserwowano dla rodziny nadprzewodników rtęciowych HgBa₂Ca_m-1Cu_mO_2m+2+δ. W przypadku trzech związków tej rodziny o m = 1, 2 i 3, czyli przy zwiększającej się liczbie warstw (CuO₂), działanie ciśnienia powoduje następujące przesunięcia : dla m = 1 od wartości 97 K (pod normalnym ciśnieniem) do 118 K (pod ciśnieniem p = 24 GPa), dla m = 2 od 128 K do 154 K (p = 29 GPa) i dla m = 3 od 135 K do 164 K (p = 31 GPa). Względny wzrost wywołany działaniem ciśnienia jest taki sam dla wszystkich trzech związków, co traktuje się jako potwierdzenie, że za nadprzewodnictwo jest odpowiedzialny ten sam mechanizm fizyczny. Wzrost przy zwiększaniu ciśnienia (nie wywołującego deformacji) wynika głównie ze zmniejszenia odległości pomiędzy warstwami (CuO₂). Natomiast zmiana koncentracji nośników dziurowych, która może towarzyszyć zwiększeniu ciśnienia, w niewielkim stopniu wpływa na wzrost .

Wysokie ciśnienia stosuje się też przy syntezie i hodowaniu monokryształów nadprzewodników wysokotemperaturowych. Uzyskuje się w ten sposób monokryształy związków YBaCuO o kontrolowanej zawartości tlenu. Zastosowanie wysokiego ciśnienia umożliwia też przeprowadzenie syntezy nadprzewodników rtęciowych. Używany jako jeden z substratów tlenek rtęci HgO pod ciśnieniem normalnym rozkłada się już w temperaturze ok. 400°C, a w tym zakresie temperatury reakcje powstawania nadprzewodników rtęciowych przebiegają bardzo powoli. Pod zwiększonym ciśnieniem (nawet do 7 GPa) temperatura rozkładu HgO znacznie się podnosi, co zapobiega ucieczce Hg z mieszaniny związków biorących udział w reakcji syntezy. W podobny sposób wykorzystuje się ciśnienie w przypadku syntezy nowego nadprzewodnika "niskotemperaturowego" MgB₂ ( 40 K).

Nie tylko działanie ciśnienia o identycznych składowych diagonalnych tensora naprężeń, ale również wprowadzenie naprężeń (deformacji) jednoosiowych lub dwuosiowych do materiału, może w zasadniczy sposób zmienić wartość . Nadprzewodnik La_1,9Sr_0,1CuO₄, w postaci monokrystalicznej warstwy osadzonej epitaksjalnie na podłożu z SrLaAlO₄, o znacznym stopniu niedopasowania stałych sieci, wykazuje wzrost od wartości 25 K (charakteryzującej materiał objętościowy) do 49 K. Wzrost jest wywołany dwuosiową deformacją ściskającą (odpowiadającą ciśnieniu ok. 5 GPa), powstałą w procesie epitaksji.