Wpływ ciśnienia na właściwości materiałów

Przemiany fazowe i właściwości strukturalne

przemiany fazowe Przemiany fazowe substancji, zachodzące pod wpływem wysokiego ciśnienia, mogą prowadzić nie tylko do zmiany jej gęstości, ale także do zmiany symetrii położeń atomów i związanych z tym zmian właściwości fizycznych. Przykładem przejścia fazowego zachodzącego bez zmiany symetrii może być przejście para-ciecz, natomiast przejścia prowadzącego do zmiany symetrii – krzepnięcie cieczy.

Rysunek 4. Diagram fazowy prostej substancji chemicznej; ciśnienie krytyczne, temperatura krytyczna

Zakresy stabilności termodynamicznej poszczególnych faz substancji i granice ich współistnienia obrazuje diagram fazowy, tj. wykres we współrzędnych , , . Na rysunku 4 przedstawiono rzut diagramu fazowego na płaszczyznę -. Linie łączące punkt potrójny i punkt krytyczny przedstawiają zakres współistnienia fazy ciekłej i gazowej. W temperaturach niższych od temperatury krytycznej zmniejszanie objętości powoduje zwiększanie ciśnienia w układzie aż do osiągnięcia ciśnienia pary nasyconej dla danej temperatury. Dalsze zmniejszanie objętości powoduje kondensację pary, a następnie przejście układu w stan cieczy (w tym zakresie objętości ciśnienie w układzie jest stałe). Dalsze zmniejszanie objętości powoduje wzrost ciśnienia. W temperaturach wyższych od temperatury krytycznej znika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową (m.in. różnica gęstości) – jest to stan cieczy nadkrytycznej. Natomiast w sąsiedztwie punktu krytycznego różnica ta jest mała i prowadzi do dużego natężenia fluktuacji gęstości, co powoduje silne rozpraszanie światła w okolicy punktu krytycznego na fluktuacjach gęstości (opalescencja krytyczna).

Nachylenie krzywej współistnienia fazy stałej i ciekłej jest określone równaniem Clausiusa-Clapeyrona: , gdzie jest ciepłem topnienia, a – zmianą objętości podczas topnienia. W zależności od różnicy objętości obydwu faz nachylenie to może być dodatnie bądź ujemne. Dla większości substancji objętość fazy ciekłej jest większa od objętości fazy stałej w punkcie współistnienia, co odpowiada dodatniemu nachyleniu krzywej -. Tak jest w przypadku większości metali, kryształów jonowych czy kryształów gazów szlachetnych. Inaczej zachowują się woda i kryształy o wiązaniach kowalencyjnych, np. kryształy półprzewodników grupy 14 układu okresowego, bądź też związków pierwiastków grup: 13 i 15, oraz większości związków grup: 12 i 16. Ze względu na małą gęstość upakowania (liczba najbliższych sąsiadów wynosi 4) kryształy te mają mniejszą gęstość niż ciecze uzyskane z ich stopienia, co prowadzi do ujemnego nachylenia krzywej współistnienia fazy ciekłej i stałej na wykresie -.

Podatność struktury ciała stałego na wpływ ciśnienia zależy od rodzaju jego wiązań chemicznych. Struktury kryształów związanych słabymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi, tj. kryształów molekularnych, łatwo ulegają zmianie pod wpływem ciśnienia, np. molekularne kryształy lodu zależnie od ciśnienia i temperatury mogą występować w 8 odmianach krystalograficznych. Natomiast kryształy o silnych wiązaniach kowalencyjnych mają dość stabilną strukturę; zmienia się ona dopiero po przekroczeniu pewnej wartości ciśnienia (np. 12 GPa w przypadku arsenku galu, GaAs, i 50 GPa w przypadku azotku galu, GaN); zachodzi wówczas przemiana polimorficzna i powstają odmiany krystalograficzne o wyższym stopniu upakowania (na ogół o strukturze regularnej płasko centrowanej, która jest wysokociśnieniowym odpowiednikiem struktury białej cyny -Sn). Osiąganie stanu równowagi jest niekiedy bardzo trudne, zwłaszcza w warunkach współistnienia faz stałych, i wymaga prowadzenia długotrwałych eksperymentów w ściśle określonych warunkach (ciśnieniu i temperaturze). Na podstawie wyników tych eksperymentów często wprowadza się znaczne zmiany w przebiegu wykresów fazowych (rys. 5).

a) b)

Rysunek 5. Diagramy fazowe antymonku indu InSb (ilustracja ewolucji diagramów w okresie 30 lat): a) otrzymany w 1967 r. (M.D. Banus, M.C. Lavine), b) otrzymany w 1996 r. (M. Mezouar et al.)

Istnieją substancje, które pod działaniem wysokiego ciśnienia ulegają przemianie izomorficznej (izotypia), tj. przechodzą w fazę różniącą się od fazy pierwotnej strukturą elektronową atomów przy zachowaniu niezmienionej struktury krystalograficznej. Ciekawym materiałem jest cez, w którym stwierdzono (metodami dyfrakcji neutronów i promieniowania rentgenowskiego) zachodzenie pod działaniem wysokiego ciśnienia w temperaturze pokojowej kilku przemian fazowych. Przejawia się to m.in. skokową zmianą gęstości cezu dla kilku wartości ciśnienia (rys. 6). Pierwszej wartości (2,37 GPa) odpowiada polimorficzna przemiana fazowa, której towarzyszy zmiana gęstości o ok. 0,6% (sieć przestrzennie centrowana bcc przechodzi w płasko centrowaną fcc), drugiej wartości (4,22 GPa) – przemiana izomorficzna (izostrukturalna) pierwszego rodzaju, w której gęstość zmienia się o ok. 9% (struktura nowej fazy jest również płasko centrowana, zmniejszeniu ulegają rozmiary chmur elektronowych atomów cezu); uważa się, że przemiana ta polega na zmianie stanu elektronowego atomu cezu – elektron z powłoki o większym promieniu (6 s) zostaje "wciśnięty" w powłokę o mniejszym promieniu (5 d). Zachodzenie tych przemian przejawia się także zmianami oporu elektrycznego cezu. Skokową zmianę oporu elektrycznego cezu można też obserwować pod ciśnieniem ok. 12 GPa. Obniżenie temperatury do 1,5 K pod tym ciśnieniem powoduje przejście cezu do stanu nadprzewodzącego.

Rysunek 6. Zależność względnej zmiany objętości (ΔV/V₀) różnych pierwiastków od ciśnienia

drgania sieci krystalicznej Zmiana odległości między tworzącymi ciało stałe atomami powoduje zmianę ich wzajemnych oddziaływań, a w konsekwencji zmianę częstości drgań sieci. Gdy substancja poddana jest równomiernemu ściskaniu, ulegają zmniejszeniu odległości międzyatomowe, a wskutek tego także odległość odpowiadająca położeniu równowagi atomów w sieci. Powoduje to zwiększenie odpychania rdzeni atomowych oraz wzrost energii kinetycznej atomów; wówczas przy wychyleniach atomów od położeń równowagi ich energie wzrastają szybciej. Wiąże się z tym wzrost współczynników sprężystości ciał stałych.

Wzrost częstości drgań pod działaniem ciśnienia obserwowano w kryształach z wiązaniami jonowymi, kowalencyjnymi oraz w kryształach molekularnych. Zmiany częstości danego rodzaju (modu) drgań () ze wzrostem ciśnienia opisują tzw. współczynniki Grüneisena , gdzie jest objętością kryształu. W większości przypadków w obszarze odległym od przemian fazowych . Niekiedy obserwuje się zmniejszenie częstości niektórych rodzajów drgań ze wzrostem ciśnienia, co jest zapowiedzią utraty stabilności struktury sieci krystalicznej i przejścia do struktury o zmienionej symetrii. Mod drgań sprężystych o obniżonej częstości, nazywany miękkim modem drgań (ang. soft mode), odpowiada stanowi sieci o zmienionej symetrii i o ujemnym współczynniku Grüneisena. Polimorficzna przemiana fazowa zachodzi wskutek obniżenia częstości drgań miękkiego modu i zamrożenia układu w strukturze o zmienionej symetrii. Sytuacja taka powstaje w wielu kryształach ferroelektrycznych, np. w PbTiO₃, SbSi, a także w kryształach półprzewodnikowych, np. CdS czy GaN.

Ściśliwość różnych substancji oraz zachodzenie polimorficznych przemian fazowych jest związane z możliwością zwiększenia gęstości upakowania atomów czy cząsteczek w ich strukturze. Przykładem tego jest wspomniana już przemiana fazowa cezu zachodząca pod ciśnieniem 2,37 GPa, podczas której zachodzi zmiana struktury regularnej przestrzennie centrowanej (bcc) w bardziej upakowaną strukturę regularną płasko centrowaną (fcc).